全球從化石燃料能源過渡到可持續(xù)能源，特別是太陽能，需要在能源儲(chǔ)存方面取得突破。兩步法太陽能熱化學(xué)制氫(STCH)利用整個(gè)太陽能光譜，在沒有貴金屬催化的情況下工作，并分別生產(chǎn)氫和氧，已成為滿足此需求的有吸引力的路線。

CSPPLAZA光熱發(fā)電網(wǎng)訊：據(jù)外媒消息，美國西北大學(xué)Sossina M.Haile教授和材料科學(xué)家Xin Qian等在近期發(fā)布的一篇論文中指出，經(jīng)探索研究發(fā)現(xiàn)，在太陽能熱化學(xué)制氫方面，鈣鈦礦可能比氧化鈰更具成本效益。該項(xiàng)研究得到了美國能源部的資助，主要研究太陽能熱化學(xué)制氫領(lǐng)域。

太陽能熱化學(xué)循環(huán)制氫是通過聚光系統(tǒng)產(chǎn)生高溫(500℃–2000℃)，推動(dòng)熱化學(xué)反應(yīng)分解水或甲烷等制取氫氣等清潔燃料。

美國西北大學(xué)采用的兩步法制氫過程為:

1、還原過程：首先將反應(yīng)器中注入類似氬氣的惰性氣體，在高溫條件下，反應(yīng)器中的多孔氧化還原材料（通常是一種金屬氧化物）會(huì)因過熱被還原為金屬單質(zhì)或低價(jià)金屬氧化物并釋放出氧氣。

2、氧化過程：通入水蒸氣，金屬單質(zhì)或低價(jià)金屬氧化物被氧化為高價(jià)金屬氧化物，同時(shí)產(chǎn)生氫氣，固體和氣體易分離。

圖：反應(yīng)原理

上述兩個(gè)過超均需要1500℃左右甚至更高的溫度，這部分能量可以由定日鏡陣列所組成的塔式聚光系統(tǒng)直接提供給反應(yīng)器。

起初，研究人員嘗試用氧化鐵作為上述過程中的氧化還原材料，但后來發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)制氫的重復(fù)循環(huán)過程中，該材料的燒結(jié)問題非常嚴(yán)重。

目前，氧化鈰（CeO2）應(yīng)是該領(lǐng)域公認(rèn)的最先進(jìn)的材料，由于其在高溫下的穩(wěn)定性能，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)噴氣燃料或氫氣等太陽能燃料。

據(jù)Xin Qian介紹：“該過程非常有興趣，當(dāng)還原二氧化鈰時(shí)，它會(huì)逐漸釋放出氧氣，當(dāng)你用蒸汽氧化它時(shí)，它會(huì)從蒸汽中吸收氧氣，填充結(jié)構(gòu)中的氧空位，從而再次被氧化。氧化鈰在許多循環(huán)中都會(huì)有非?？斓膭?dòng)力學(xué)反應(yīng)和非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但其主要問題是還原焓過高。所以當(dāng)你降低它時(shí)，你需要高于1500℃的溫度才能生產(chǎn)大量的燃料。這種高溫將給太陽能反應(yīng)堆的設(shè)計(jì)帶來非常嚴(yán)重的問題，尤其是將有許多材料方面的問題?！?/p>

針對(duì)此問題，雖然一些太陽能熱化學(xué)研發(fā)人員正在致力于開發(fā)出新材料，以用于建造能夠承受如此高溫的太陽能反應(yīng)器，但美國西北大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)則選擇去尋找更加適合該反應(yīng)過程的替代性氧化還原材料，比如鈣鈦礦，其性能與二氧化鈰類似，但溫度較低，所以可以更加經(jīng)濟(jì)地制造太陽能氫氣。

Xin Qian指出，這兩種材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。除了高溫要求和生產(chǎn)效率較低之外，鈰還是一種稀土金屬，因此采用氧化鈰的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈣鈦礦（鈣鈦礦的價(jià)格非常便宜，而且含有豐富的稀土元素）。但是，氧化鈰的優(yōu)點(diǎn)是其在極端條件下尤其是高溫條件下非常穩(wěn)定。而采用鈣鈦礦材料則具有較快的氧氣釋放動(dòng)力學(xué)，這意味著循環(huán)過程可以變的更短。例如，每克氧化物30分鐘大約可以產(chǎn)生3ml的氫氣，因此氫氣的生產(chǎn)周期可以變的更短。

美國西北大學(xué)所采用的鈣鈦礦材料的化學(xué)式為CaTi0.5Mn0.5O3-δ(CTM55)，它的原子不是以精確的整數(shù)比結(jié)合在一起的，而是由Ti摻雜鈣鈦礦型錳酸鈣（CaMnO3-δ）形成的。

研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這種鈣鈦礦可以替代當(dāng)前太陽能熱化學(xué)制氫普遍采用的氧化鈰。實(shí)驗(yàn)室測試表明，在熱化學(xué)循環(huán)中，在1350℃（還原）和1150℃（水分解）之間的循環(huán)中，每克氧化物鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)了10.0±0.2 mL g-1的產(chǎn)氫率，總循環(huán)時(shí)間為1.5 h，超過了之前所有的燃料生產(chǎn)報(bào)告。

詳細(xì)了解該技術(shù)可觀看如下視頻（SolarPACES發(fā)布）：

但是，Xin Qian認(rèn)為雖然這種材料性能很好，但仍需要繼續(xù)探索，需要找到一種具有中等焓和足夠高熵的材料，以便在熱力學(xué)上更有利于熱還原和水分解過程。鑒于鈣鈦礦的組成空間非常廣闊，后續(xù)人們必將能夠探索出新的組成，因此肯定也會(huì)發(fā)現(xiàn)性能更佳的新材料。

像現(xiàn)在大多數(shù)研究一樣，該團(tuán)隊(duì)中的材料科學(xué)家與一個(gè)計(jì)算小組合作來加速探索過程。

Xin Qian表示：“通過計(jì)算篩選，可以去掉很多不感興趣的材料，事實(shí)上我們并不知道哪些材料會(huì)有這些特性，如果不需要全部測量，將會(huì)節(jié)省很多時(shí)間。例如，如果我知道我想要的材料的還原焓在200到300之間，計(jì)算小組會(huì)給出一個(gè)焓只在這個(gè)范圍內(nèi)的所有材料的列表，其它不符合要求的就會(huì)直接被放棄。”

Xin Qian指出：“目前適用太陽能熱化學(xué)制氫過程的鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)、相變、還原動(dòng)力學(xué)和燃料生產(chǎn)速率等相關(guān)指標(biāo)的合理參數(shù)已經(jīng)被一一量化并確定范圍，下一步的研究方向?qū)⑹侨绾螌?duì)其優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)更高的氫氣生產(chǎn)效率。未來我們可能嘗試調(diào)整這些參數(shù)，以使材料性能達(dá)到更佳。比如，我們想知道它是否受到氧擴(kuò)散影響或者氧氣在其表面反應(yīng)會(huì)帶來什么后果。對(duì)于高度多孔的樣品結(jié)構(gòu)來說，材料表面的反應(yīng)可能會(huì)影響整個(gè)生產(chǎn)流程，那么我們可能會(huì)采用一些催化劑來提高其還原速率，以便在一定的循環(huán)時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)出更多的燃料?！?/p>