研究背景

熔融鹽是太陽(yáng)能光熱電站中蓄熱系統(tǒng)的重要材料，但是由于其導(dǎo)熱性能差、比熱容相對(duì)較低等缺點(diǎn)使得在蓄熱系統(tǒng)中的應(yīng)用受到限制，故添加膨脹石墨[1]、泡沫金屬[2]、納米顆粒或石墨烯[3]等具有良好導(dǎo)熱性材料，成為提高熔融鹽蓄熱性能的有效方式。

目前對(duì)純?nèi)廴邴}的熔化特性研究不充分，以多孔介質(zhì)為基材和相變材料為母體的復(fù)合相變材料在儲(chǔ)/放能過(guò)程中的相關(guān)流動(dòng)與傳熱過(guò)程的研究尚不深入，納米材料強(qiáng)化熔融鹽的特性與機(jī)理尚未闡明，多孔基材和納米顆粒添加入在系統(tǒng)層面缺乏一些實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本文重點(diǎn)介紹肖鑫副教授等在多孔基納米熔融鹽熱物性及儲(chǔ)/放能特性方面的研究進(jìn)展。

研究成果

本研究首先兼顧納米顆粒和泡沫金屬的優(yōu)點(diǎn)，制備100~250℃溫區(qū)對(duì)應(yīng)的以熔融鹽為母體的熔鹽/泡沫金屬/石墨烯復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，其吸熱系數(shù)可增大360%（圖1(c)）。并且多次循環(huán)之后，仍能維持其相變特征，即合適的相變點(diǎn)和相變潛熱（圖1(b)）。

圖1納米熔融鹽/泡沫金屬?gòu)?fù)合相變材料的制備、循環(huán)穩(wěn)定性和吸熱系數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)模擬方法作為一種應(yīng)用廣泛的計(jì)算機(jī)模擬手段，可以對(duì)新材料的研制起到預(yù)測(cè)和指導(dǎo)作用，同時(shí)可以微觀尺度探索物質(zhì)性能，揭示相應(yīng)的微觀機(jī)理。本研究建立了太陽(yáng)鹽納米流體模型，并探究加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米顆粒對(duì)熔融鹽熱物性的影響。發(fā)現(xiàn)使用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算物質(zhì)的粘度、比熱容、均方位移等特性時(shí)不會(huì)因?yàn)槟Ｐ偷拇笮〔煌a(chǎn)生尺寸效應(yīng)；但是用非平衡態(tài)法計(jì)算熱導(dǎo)率時(shí)，會(huì)受到尺寸效應(yīng)的影響，應(yīng)該使用大小一致的模型。熔融鹽納米流體的粘度隨著納米顆粒的添加而不斷增大，通過(guò)對(duì)體系的徑向分布函數(shù)計(jì)算，可以推測(cè)粘度的增大是由于納米顆粒的加入使得基液中陰陽(yáng)離子之間相互作用增大，從而限制了基液的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。

熔融鹽納米流體的比熱容隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在加入2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米顆粒時(shí)達(dá)到最大值，相比純太陽(yáng)鹽，增大了2.05%（圖2(c)）。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)在納米顆粒表面存在K+壓縮層，并推測(cè)這是比熱容增強(qiáng)的微觀機(jī)理（圖2(e)）。納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大也使得熔融鹽體系的熱導(dǎo)率不斷增大，通過(guò)對(duì)體系能量分析可以推測(cè)是離子的碰撞被強(qiáng)化導(dǎo)致熱導(dǎo)率的增強(qiáng)（圖2(d)）。

圖2太陽(yáng)鹽熱物性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

熔融鹽以及其在多孔介質(zhì)中的相變特性對(duì)于指導(dǎo)熔融鹽蓄能有重要意義。采用VOF和焓-多孔介質(zhì)模型耦合求解，數(shù)值研究了熔融鹽熔化過(guò)程熔鹽/空氣界面的上升和固/液界面的變化。發(fā)現(xiàn)由體積膨脹引起的熔融鹽/空氣界面在熔化過(guò)程中逐漸上升，而由體積收縮引起的熔融鹽/空氣界面在凝固過(guò)程中逐漸下降（圖3(b)）。受到自然對(duì)流和密度差影響，固態(tài)熔融鹽會(huì)出現(xiàn)明顯的下沉現(xiàn)象，這為蓄能系統(tǒng)封裝過(guò)程提供了重要的理論指導(dǎo)。

自然對(duì)流在熔鹽融化過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)，可分為出現(xiàn)、發(fā)展、消退三個(gè)階段；熔鹽熔化過(guò)程中的溫差和固/液界面的位置也影響了自然對(duì)流的發(fā)展，熔化后期自然對(duì)流顯著地削弱。與沒(méi)有泡沫金屬的純?nèi)廴邴}相比，泡沫金屬的加入可以有效地提高熔融鹽的熔融速率，但對(duì)自然對(duì)流有抑制作用。

圖3純太陽(yáng)鹽的熔化/凝固特性以及其在多孔介質(zhì)中的熔化特性

接著，以該共熔融鹽、熔融鹽/泡沫銅復(fù)合物和熔融鹽/泡沫鎳復(fù)合物作為蓄存介質(zhì)，在圓柱形潛熱蓄熱單元內(nèi)完成了其儲(chǔ)/放能實(shí)驗(yàn)。構(gòu)建了一個(gè)包括焓-多孔介質(zhì)項(xiàng)、非達(dá)西效應(yīng)項(xiàng)、考慮熔融鹽和泡沫金屬間熱非平衡的雙溫度能量方程的三維模型來(lái)進(jìn)一步數(shù)值研究該蓄熱單元的傳熱特性。通過(guò)圓柱繞流的方式構(gòu)建了熔融鹽相變材料和泡沫金屬的雙溫度能量方程，發(fā)現(xiàn)由于泡沫金屬的流動(dòng)阻力，對(duì)于熔融鹽/泡沫金屬?gòu)?fù)合物，熔化過(guò)程自然對(duì)流有所削弱。但由于熱導(dǎo)率顯著增強(qiáng)，由導(dǎo)熱主導(dǎo)的放能過(guò)程顯著加快。此外，發(fā)現(xiàn)了熔融鹽和泡沫金屬間的熱非平衡特性，由于金屬骨架高的熱導(dǎo)率，熔融鹽和泡沫金屬間存在很明顯的溫差（圖4(c)），比如：儲(chǔ)能過(guò)程中熔鹽和銅骨架的最大溫差為6.8°C，而熔鹽和鎳骨架的最大溫差為4.4°C。這提出了在構(gòu)建多孔蓄熱介質(zhì)中的傳熱模型時(shí)需考慮熱非平衡現(xiàn)象。

圖4儲(chǔ)能過(guò)程多孔基熔融鹽的溫度云圖和固/液界面、儲(chǔ)/放熱溫升/降特性、復(fù)合物中熔鹽和金屬骨架的溫差

熔融鹽儲(chǔ)/放熱的實(shí)際系統(tǒng)報(bào)道很少，采用多孔介質(zhì)強(qiáng)化純?nèi)埯}的復(fù)合相變材料系統(tǒng)的運(yùn)行特性更是鮮有報(bào)道。在對(duì)材料的熱物性研究之后，開(kāi)展了多孔基納米復(fù)合熔融鹽的儲(chǔ)/放熱特性研究。整個(gè)蓄能系統(tǒng)填充了純?nèi)廴邴}、納米熔鹽（含2 wt.%Al2O3）和納米熔鹽/泡沫銅復(fù)合物。然后在不同加熱溫度下對(duì)純?nèi)埯}和復(fù)合相變材料進(jìn)行了蓄能系統(tǒng)的儲(chǔ)/放熱試驗(yàn)，測(cè)量了不同位置（包括徑向位置、角向位置和軸向位置）的溫度變化和分布。結(jié)果表明，填充納米熔鹽/泡沫銅復(fù)合相變材料的系統(tǒng)得到大幅度的強(qiáng)化提高，例如：與純HITEC熔鹽相比，在160℃的加熱溫度下的蓄熱時(shí)間可縮短約58.5%。納米熔鹽/泡沫銅復(fù)合相變材料在加熱溫度為180℃時(shí)的平均蓄熱功率為109.32kW/m3，較純HITEC鹽的53.01 kW/m3提高了近100%（圖5(c)）。

圖5多孔基納米熔融鹽儲(chǔ)/放熱曲線和蓄熱功率

最后，實(shí)驗(yàn)研究了梯級(jí)蓄熱裝置的特性，制備并填充了相變溫度分別為120℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3),142℃(NaNO2-KNO3-NaNO3),155℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3)的3種共熔鹽，在加熱溫度分別為180℃、200℃和220℃下，研究了填充任意兩種熔融鹽的梯級(jí)蓄熱特性。結(jié)合ε-NTU分析方法，并與單一HITEC鹽（142℃）的蓄熱特性比較。發(fā)現(xiàn)梯級(jí)蓄熱的方式可將總蓄熱時(shí)長(zhǎng)縮短10%左右，潛熱蓄熱時(shí)長(zhǎng)提升13%（圖6(b)）；梯級(jí)蓄熱的方式也可以將蓄熱系統(tǒng)的有效度由0.06提升至0.14（圖6(d)）。當(dāng)換熱流體為200℃時(shí)，120~155℃組合的梯級(jí)儲(chǔ)熱裝置具有最佳的性能。

圖6梯級(jí)熔鹽儲(chǔ)存裝置蓄熱時(shí)長(zhǎng)及有效度

結(jié)論與展望

近些年，肖鑫副教授課題組從熔融鹽/納米顆粒/泡沫金屬?gòu)?fù)合物的結(jié)構(gòu)特性和熱物性出發(fā)，實(shí)驗(yàn)和模擬剖析了熔融鹽熔化特性（界面上升、重力下沉），理論分析揭示納米顆粒和熔融鹽的界面尺寸效應(yīng)，以及多孔介質(zhì)和熔鹽間的熱非平衡特性。最后研究了填充復(fù)合熔融鹽的蓄能裝置的儲(chǔ)/放熱特性，以及梯級(jí)蓄能方式的優(yōu)化。相關(guān)研究有望為熔融鹽在太陽(yáng)能集熱發(fā)電的高效應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。未來(lái)可從耐腐蝕性、成本、相容性、封裝等上開(kāi)展工作，從而推動(dòng)熔融鹽蓄熱的發(fā)展。

論文信息

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