本文選自中國(guó)工程院院刊《Engineering》2021年第3期

作者：丁文進(jìn)，Thomas Bauer

來(lái)源：Progress in Research and Development of Molten Chloride Salt Technology for Next Generation Concentrated Solar Power Plants[J].Engineering,2021,7(3):334-347.

編者按

結(jié)合熱能儲(chǔ)存的太陽(yáng)能光熱發(fā)電技術(shù)是未來(lái)可再生能源系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的發(fā)電技術(shù)之一，可以高效利用資源豐富但具間歇性的太陽(yáng)能，為人們提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的電力。為進(jìn)一步降低現(xiàn)有商業(yè)光熱電站的平準(zhǔn)化發(fā)電成本，研究人員正在積極開(kāi)展具有更高運(yùn)行溫度和發(fā)電效率的新一代太陽(yáng)能光熱發(fā)電技術(shù)的研究。熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl）因其出色的熱物性（如黏性、導(dǎo)熱性）、較高的熱穩(wěn)定性和較低的材料成本，成為下一代熔鹽技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料之一，

中國(guó)工程院院刊《Engineering》在2021年第3期刊發(fā)《下一代太陽(yáng)能光熱電站中熔融氯鹽技術(shù)研發(fā)進(jìn)展》，介紹了下一代太陽(yáng)能光熱發(fā)電技術(shù)及其儲(chǔ)熱技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展以及今后的發(fā)展方向。文章重點(diǎn)介紹了基于熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl混合鹽）的先進(jìn)儲(chǔ)熱技術(shù)，綜述了熔融氯鹽儲(chǔ)熱技術(shù)中混合氯鹽的選擇與優(yōu)化、儲(chǔ)熱相關(guān)物性的測(cè)定，以及系統(tǒng)中使用的結(jié)構(gòu)材料（如合金）的熔鹽腐蝕控制等方面的最新研究進(jìn)展。

一、引言

具有熱能儲(chǔ)存（TES，以下簡(jiǎn)稱儲(chǔ)熱）的太陽(yáng)能光熱發(fā)電（concentrated solar power,CSP）技術(shù)是未來(lái)可再生能源系統(tǒng)中最具應(yīng)用前景的發(fā)電技術(shù)之一，其可高效利用資源豐富但具間歇性的太陽(yáng)能，為人們提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的電力。

根據(jù)國(guó)際知名可再生能源政策研究機(jī)構(gòu)REN21（Renewable Energy Policy Network for the 21st Century）的研究報(bào)告，2018年全球有超過(guò)550 MW的新建CSP電站開(kāi)始投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)，并且大多數(shù)都配備了熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)；2008—2018年，全球CSP裝機(jī)容量從0.5 GW快速增長(zhǎng)到5.5 GW。國(guó)際能源署（International Energy Agency,IEA）下屬的全球性組織SolarPACES（Solar Power and Chemical Energy Systems）致力于推進(jìn)國(guó)際合作，促進(jìn)CSP技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其官方網(wǎng)站統(tǒng)計(jì)并公布了全球處于運(yùn)行、建設(shè)或開(kāi)發(fā)中的所有CSP電站項(xiàng)目（https://www.solarpaces.org/csp-technologies/csp-projects-around-the-world/）。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年運(yùn)營(yíng)中的CSP電站（裝機(jī)容量約5.8 GW）主要分布在西班牙、美國(guó)、摩洛哥王國(guó)和南非共和國(guó)等國(guó)家和地區(qū)，而建造中的CSP電站（約2.2 GW）主要分布在中東和北非地區(qū)（MENA）以及中國(guó)。此外，歐洲、智利共和國(guó)、南非共和國(guó)和澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)還在設(shè)計(jì)建造裝機(jī)容量超過(guò)1.5 GW的CSP電站。

如圖1所示，根據(jù)不同聚光方式，CSP技術(shù)主要分為菲涅爾式、塔式、蝶式和槽式四類。其中，菲涅爾式和槽式CSP屬于線性聚焦系統(tǒng)，而塔式和蝶式屬于點(diǎn)聚焦系統(tǒng)。與線性聚焦系統(tǒng)相比，點(diǎn)聚焦CSP系統(tǒng)由于具有更高的聚光率，因此可產(chǎn)生更高溫度的太陽(yáng)熱和實(shí)現(xiàn)更高的熱電轉(zhuǎn)化效率以及更低的電力成本。目前運(yùn)營(yíng)中的大多數(shù)CSP電站采用低建造和低維護(hù)成本的成熟槽式技術(shù)，而大多數(shù)在建的CSP電站則基于更先進(jìn)的塔式技術(shù)。

圖1 CSP技術(shù)的主要分類（從左到右）：菲涅爾式、塔式、蝶式和槽式

第一代CSP電站，如美國(guó)的槽式太陽(yáng)能發(fā)電1號(hào)系統(tǒng)（solar electric generating system I,SEGS-I），沒(méi)有集成儲(chǔ)熱系統(tǒng)而無(wú)法根據(jù)用電需求產(chǎn)生可調(diào)度的電力。為了提高相對(duì)于傳統(tǒng)電站和其他可再生能源電站的競(jìng)爭(zhēng)力，第二代CSP電站整合了低溫（儲(chǔ)熱溫度293~393℃；如西班牙的Andasol 1號(hào)槽式電站）和高溫（儲(chǔ)熱溫度290~565℃；如西班牙的Gemasolar和美國(guó)的Crescent Dunes塔式電站）熔融硝酸鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)可調(diào)度的電力供應(yīng)并大大降低電站的平準(zhǔn)化發(fā)電成本（LCOE）。與最高運(yùn)行溫度大約為400℃的槽式CSP電站相比，最高運(yùn)行溫度為565℃的塔式CSP電站具有更高的動(dòng)力循環(huán)熱電轉(zhuǎn)化效率，可實(shí)現(xiàn)更低的發(fā)電成本。

TES技術(shù)主要分為基于液體或固體材料的顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)、基于相變材料（PCM）的潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)，以及基于可逆化學(xué)反應(yīng)材料的熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)。

目前商業(yè)化使用的主流熔融硝酸鹽儲(chǔ)熱技術(shù)屬于顯熱技術(shù)。綜述論文對(duì)已商業(yè)化應(yīng)用或研發(fā)中的用于CSP的各種儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行過(guò)全面和深入的介紹，限于篇幅，本文將不再展開(kāi)論述。

圖2為目前最先進(jìn)也最具代表性的第二代CSP電站，即配備熔融硝酸鹽直接儲(chǔ)熱系統(tǒng)（direct TES system）的商業(yè)化塔式電站。此電站主要由4個(gè)部分組成：定日鏡、吸收塔、熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)和動(dòng)力循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)。在電站運(yùn)行中，太陽(yáng)光被定日鏡反射到吸收塔頂?shù)慕邮掌鳎⑼ㄟ^(guò)接收器將光能轉(zhuǎn)化為熱能，儲(chǔ)存在流經(jīng)吸收器的儲(chǔ)熱材料（即來(lái)自冷罐的熔鹽）中。加熱后的熔鹽被儲(chǔ)存在高溫熔鹽罐中，在有用電需求時(shí)，通過(guò)熔鹽換熱器將儲(chǔ)存的熱能傳導(dǎo)至常規(guī)蒸汽朗肯動(dòng)力循環(huán)中用于發(fā)電。熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)低成本的太陽(yáng)能熱存儲(chǔ)，使CSP電站即使在缺少陽(yáng)光的情況下也可以穩(wěn)定供應(yīng)可調(diào)度的低成本電力。常見(jiàn)的商業(yè)熔鹽儲(chǔ)熱材料是一種由NaNO3/KNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%/40%）混合而成的非共晶熔鹽混合鹽，通常被稱為“太陽(yáng)鹽”（Solar Salt）。圖3為位于西班牙的50 MW Andasol 3號(hào)CSP電站中的雙罐式熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，其使用了約28 500 t的太陽(yáng)鹽，儲(chǔ)存的熱量最多可供電站滿負(fù)荷發(fā)電約7.5 h。

圖2目前技術(shù)最先進(jìn)的第二代熔鹽塔式CSP電站，其直接儲(chǔ)熱系統(tǒng)中熔融硝酸鹽可同時(shí)作為T(mén)ES/導(dǎo)熱流體（HTF）材料使用

圖3西班牙50 MW Andasol 3號(hào)CSP電站中的雙罐熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，儲(chǔ)存約28 500 t太陽(yáng)鹽，儲(chǔ)存熱量最多可供電站滿負(fù)荷發(fā)電約7.5 h（圖片來(lái)源：Andasol 3 CSP電站）

一個(gè)熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)的最大儲(chǔ)熱容量（Q）可通過(guò)冷熱罐的溫度差（?T）以及系統(tǒng)中熔鹽的總質(zhì)量（m）和其比熱容（cp）計(jì)算得到：

第二代CSP電站中使用的熔融硝酸鹽，由于熱分解問(wèn)題，其最高工作溫度受限在約565℃，這限制了儲(chǔ)熱溫度差?T與儲(chǔ)熱系統(tǒng)的儲(chǔ)熱容量Q。一些綜述論文，如介紹了熔融硝酸鹽儲(chǔ)熱技術(shù)研發(fā)的最新進(jìn)展，限于篇幅，本文將不展開(kāi)論述。

2017年，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory,NREL）聯(lián)合其他美國(guó)科研機(jī)構(gòu)提出了具有更高運(yùn)行溫度（>700℃）和發(fā)電效率的下一代CSP技術(shù)（即第三代CSP技術(shù)，Gen3 CSP）的研發(fā)和示范路線圖。從2012年開(kāi)始，澳大利亞可再生能源署（Australian Renewable Energy Agency,ARENA）在“澳大利亞光熱研究計(jì)劃”（Australian Solar Thermal Research Initiative,ASTRI）的框架內(nèi)資助了先進(jìn)CSP技術(shù)的研發(fā)。本文的第2節(jié)將介紹全球關(guān)于下一代CSP技術(shù)的主要研究計(jì)劃和項(xiàng)目。在這些研究計(jì)劃和項(xiàng)目中，科研人員為下一代CSP和儲(chǔ)熱技術(shù)的研發(fā)付出了巨大努力并已取得了可喜的進(jìn)展。與目前商業(yè)化的熔融硝酸鹽技術(shù)相比，下一代儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)該具有更高的運(yùn)行溫度和更低的資本支出（capital expenditure,CAPEX），目前研究的主要技術(shù)包括基于更高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)鹽（如基于氯鹽和碳酸鹽）的下一代熔鹽技術(shù)、基于無(wú)機(jī)鹽的相變材料（PCM）儲(chǔ)熱技術(shù)和固體顆粒技術(shù)（如使用燒結(jié)的鋁土礦顆粒）。在這些儲(chǔ)熱技術(shù)中，下一代熔鹽技術(shù)是人們最熟悉的技術(shù)，也被認(rèn)為是下一代CSP電站中最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)熱技術(shù)之一。下一代熔鹽技術(shù)可以保留目前商業(yè)化熔鹽儲(chǔ)熱塔式CSP電站（圖2）的主要設(shè)計(jì)，可大大減少下一代CSP技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化風(fēng)險(xiǎn)。

圖4為由NREL提出的基于新型熔鹽儲(chǔ)熱材料的下一代CSP技術(shù)概念圖。在下一代熔鹽儲(chǔ)熱CSP電站中，熔鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)（運(yùn)行溫度為520~720℃）與超臨界二氧化碳（sCO2）布雷頓動(dòng)力循環(huán)（運(yùn)行溫度為500~700℃）相結(jié)合。與熱電轉(zhuǎn)化效率約為40%的傳統(tǒng)蒸汽動(dòng)力循環(huán)相比，sCO2布雷頓動(dòng)力循環(huán)具有超過(guò)50%的熱電轉(zhuǎn)化效率和更低的資本支出，其在下一代CSP電站和其他熱電站（如核電站）中具有巨大的應(yīng)用潛力。在本文中，不深入討論sCO2動(dòng)力循環(huán)。有興趣的讀者，建議閱讀最近發(fā)表的一篇綜述論文[13]，里面重點(diǎn)介紹了用于CSP中的sCO2動(dòng)力循環(huán)的研發(fā)現(xiàn)狀與進(jìn)展。

圖4下一代熔鹽儲(chǔ)熱CSP技術(shù)概念示意圖——下一代熔鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)與超臨界二氧化碳（sCO2）布雷頓動(dòng)力循環(huán)相結(jié)合。1000 suns：由塔式CSP技術(shù)在吸收器表面實(shí)現(xiàn)的相當(dāng)于1000個(gè)太陽(yáng)的聚光度

熔融氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl）是下一代熔鹽技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料之一，原因是其具有出色的熱物性（如黏性、導(dǎo)熱性）、較高的熱穩(wěn)定性（>800℃）和較低的材料成本（<0.35 USD?kg–1）。此外，目前商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)也可用于開(kāi)發(fā)這種新型熔鹽技術(shù)，大大減少技術(shù)研發(fā)風(fēng)險(xiǎn)和成本。但與商業(yè)熔融硝酸鹽相比，熔融氯鹽在高溫下對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料（即合金）有強(qiáng)腐蝕性，這是研發(fā)中面臨的最主要技術(shù)挑戰(zhàn)之一。因此，尋找一種高效且低成本的腐蝕控制技術(shù)至關(guān)重要。

在本文的第2節(jié)中，作者綜述了下一代CSP技術(shù)和其高溫儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的最新研發(fā)進(jìn)展；之后在第3節(jié)中重點(diǎn)介紹了熔融氯鹽技術(shù)的最新研究進(jìn)展，包括氯鹽的選擇/優(yōu)化、熔融氯鹽性能的測(cè)定以及在熔融氯鹽中結(jié)構(gòu)材料（如合金）的腐蝕控制等方面的研究；在第4節(jié)中，總結(jié)了下一代CSP和高溫儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的主要研發(fā)進(jìn)展，并針對(duì)面臨的主要技術(shù)挑戰(zhàn)和問(wèn)題，為后續(xù)的研究和技術(shù)攻關(guān)提出了一些建議。

二、新一代CSP技術(shù)

為了開(kāi)發(fā)具有更高發(fā)電效率和更低發(fā)電成本的下一代CSP技術(shù)，在近10多年中，包括美國(guó)、澳大利亞、歐洲和亞洲在內(nèi)的國(guó)家和地區(qū)都已經(jīng)提出了不同的研發(fā)方案或啟動(dòng)了相關(guān)的研發(fā)項(xiàng)目。

例如，在2011年啟動(dòng)的“SunShot Initiative”框架內(nèi)，美國(guó)能源部（DOE）于2018年開(kāi)始資助與Gen3 CSP研究計(jì)劃相關(guān)的研究課題。

在澳大利亞，ARENA于2012年啟動(dòng)了ASTRI研究計(jì)劃，目的是改進(jìn)當(dāng)前商業(yè)CSP技術(shù)和開(kāi)發(fā)新一代CSP技術(shù)。

自2004年以來(lái)，歐盟（EU）通過(guò)“第六框架”（FP6）、“第七框架”（FP7）和“地平線2020”（H2020）等歐盟項(xiàng)目資助了包含下一代CSP技術(shù)在內(nèi)的多個(gè)CSP研發(fā)項(xiàng)目。除了研發(fā)項(xiàng)目，歐盟還資助了“歐洲研究區(qū)太陽(yáng)能設(shè)施”（Solar Facilities for the European Research Area,SFERA）I?III期和“歐洲聚光型太陽(yáng)能熱利用技術(shù)科技聯(lián)盟”（STAGE-STE）等項(xiàng)目，以促進(jìn)歐盟內(nèi)各國(guó)科研機(jī)構(gòu)的聯(lián)合協(xié)作，推進(jìn)CSP技術(shù)的發(fā)展。

中國(guó)等國(guó)家也對(duì)下一代CSP技術(shù)開(kāi)展了一些前期研究，例如，中國(guó)一些科研機(jī)構(gòu)從2011年開(kāi)始研究采用熔融氯鹽和碳酸鹽的下一代熔鹽儲(chǔ)熱技術(shù)。在2020年，中國(guó)科技部（MOST）還通過(guò)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃啟動(dòng)了“超臨界CO2太陽(yáng)能熱發(fā)電”研究項(xiàng)目。

以下各小節(jié)將分別介紹美國(guó)、澳大利亞、歐洲和亞洲在下一代CSP技術(shù)的最新研發(fā)進(jìn)展，以及國(guó)際可再生能源署（International Renewable Energy Agency,IRENA）為支持CSP技術(shù)發(fā)展所做的努力。目前基于商業(yè)硝酸鹽熔鹽技術(shù)的塔式CSP電站的最高儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱溫度達(dá)到565℃，下文將討論如何利用新一代CSP技術(shù)和新型儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)使運(yùn)行溫度達(dá)到更高的水平，以提高CSP發(fā)電效率和降低發(fā)電成本。

（一）美國(guó)

2011年，美國(guó)能源部發(fā)起了為期10年的“SunShot Initiative”，提供大量經(jīng)費(fèi)支持太陽(yáng)能技術(shù)（即光熱和光伏技術(shù)）的研發(fā)，以降低太陽(yáng)能的發(fā)電成本，使其與常規(guī)電站和其他可再生能源技術(shù)相比也具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。如圖5所示，2017年，美國(guó)能源部宣布已成功地將儲(chǔ)能12 h以上的基本負(fù)荷CSP的LCOE降到0.10 USD?kW–1?h–1，與2010年不具備儲(chǔ)能功能的CSP相比，降低了50%以上。在其后續(xù)的“SunShot Initiative 2030”中，基本負(fù)荷CSP的LCOE目標(biāo)是到2030年下降至0.05 USD?kW–1?h–1。這樣低的LCOE將使CSP電站比大多數(shù)基于化石燃料的常規(guī)電站都更具成本競(jìng)爭(zhēng)力。此外，對(duì)于儲(chǔ)能小于6 h的峰值供能CSP，“SunShot Initiative 2030”的目標(biāo)為0.10 USD?kW–1?h–1。

圖5 DOE資助的“SunShot Initiative”中CSP技術(shù)進(jìn)展和2030年目標(biāo)

為了實(shí)現(xiàn)“SunShot Initiative 2030”中的LCOE目標(biāo)，美國(guó)能源部于2018年開(kāi)始為Gen3 CSP計(jì)劃提供總金額約為7200萬(wàn)美元的研發(fā)資助。美國(guó)能源領(lǐng)域的領(lǐng)先研究機(jī)構(gòu)，如桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（SNL）、NREL、橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）、薩凡納河國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（SRNL）、愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（INL）、麻省理工學(xué)院（MIT）和Brayton Energy、Hayward Tyler、Mohawk Innovative Technology等能源公司都參與了該研究項(xiàng)目，并得到了項(xiàng)目資助。受資助的研究項(xiàng)目致力于降低下一代CSP技術(shù)的開(kāi)發(fā)風(fēng)險(xiǎn)，目標(biāo)是通過(guò)先進(jìn)的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)和動(dòng)力循環(huán)使CSP最高運(yùn)行溫度高于700℃。Gen3 CSP計(jì)劃確定資助以下三種開(kāi)發(fā)路線的研究。

（1）熔鹽吸熱器路線：該路線中科研人員旨在克服面對(duì)的主要技術(shù)難題，如結(jié)構(gòu)材料與高達(dá)750℃的熔融氯鹽或碳酸鹽接觸后的腐蝕。經(jīng)過(guò)前期研究，已選擇氯鹽進(jìn)行進(jìn)一步研發(fā)。

（2）固體顆粒吸熱器路線：該路線將高溫（最高達(dá)1000℃）的熱能存儲(chǔ)在廉價(jià)的介質(zhì)（如沙狀固體顆粒）中，以降低儲(chǔ)熱成本?？蒲腥藛T旨在克服顆粒的長(zhǎng)期穩(wěn)定性及高效且低成本顆粒接收器的開(kāi)發(fā)等技術(shù)難題。

（3）氣體吸熱器路線：該路線將利用廉價(jià)氣體（如氦氣）作為導(dǎo)熱介質(zhì)來(lái)傳熱和發(fā)電，并將熱量存儲(chǔ)在PCM等儲(chǔ)熱材料中。該技術(shù)路線中需要解決的主要挑戰(zhàn)包括開(kāi)發(fā)高溫和高氣壓下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作的塔式接收器等。

在“SunShot Initiative”中，固體顆粒儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)、sCO2布雷頓動(dòng)力循環(huán)技術(shù)和熔融氯鹽技術(shù)的開(kāi)發(fā)已經(jīng)有了不錯(cuò)的進(jìn)展。這幾種技術(shù)在下一代CSP技術(shù)和其他相關(guān)能源技術(shù)中都具有廣闊的應(yīng)用前景。為了在更真實(shí)的條件下測(cè)試關(guān)鍵組件和整個(gè)系統(tǒng)過(guò)程，科研人員建造了（或正在建造）幾座試驗(yàn)裝置，包括應(yīng)用固體顆粒儲(chǔ)熱技術(shù)的第三代顆粒試驗(yàn)裝置（Gen 3 Particle Pilot Plant,G3P3）、應(yīng)用sCO2布雷頓動(dòng)力循環(huán)技術(shù)的超臨界轉(zhuǎn)換發(fā)電裝置（Supercritical Transformational Electric Power,STEP），以及應(yīng)用高溫熔融氯鹽技術(shù)以減少技術(shù)研發(fā)風(fēng)險(xiǎn)的試驗(yàn)裝置（Facility to Alleviate Salt Technology Risks,FASTR）。圖6顯示了正在建造的G3P3裝置，其可在真實(shí)條件下測(cè)試系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件，如高溫顆粒吸熱器。除了設(shè)計(jì)和建造系統(tǒng)試驗(yàn)裝置外，材料和部件的研發(fā)也取得了進(jìn)展。例如，在顆粒技術(shù)方面，設(shè)計(jì)并測(cè)試了新的顆粒吸熱器和顆粒-sCO2換熱器；在下一代熔鹽技術(shù)方面，收集或測(cè)量了熔鹽工程化數(shù)據(jù)，研究了高溫下熔融氯鹽對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕及其控制。在第3節(jié)中，我們將更詳細(xì)地介紹熔融氯鹽技術(shù)的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)進(jìn)展。

圖6用于測(cè)試真實(shí)條件下固體顆粒儲(chǔ)熱技術(shù)的G3P3大型試驗(yàn)裝置。1 ft=0.3048 m。

（二）澳大利亞

作為擁有全球最佳太陽(yáng)能資源的國(guó)家之一，近年來(lái)澳大利亞投入了大量資金和精力來(lái)開(kāi)發(fā)具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的太陽(yáng)能技術(shù)。例如，ARENA在2012年啟動(dòng)了為期8年的ASTRI，旨在推動(dòng)CSP技術(shù)的換代和發(fā)展。澳大利亞的主要太陽(yáng)能研究機(jī)構(gòu)，包括聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織（Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization,CSIRO）、澳大利亞國(guó)立大學(xué)（Australian National University,ANU）、昆士蘭大學(xué)（University of Queensland,QU）、昆士蘭科技大學(xué)（Queensland University of Technology,QUT）等，以及Vast Solar等初創(chuàng)公司都參與了ASTRI框架內(nèi)的科研項(xiàng)目?？蒲腥藛T已經(jīng)對(duì)CSP技術(shù)的早期發(fā)展進(jìn)行了可行性研究，并且在中試和商業(yè)環(huán)境中開(kāi)發(fā)了一些示范電站。為了促進(jìn)下一代CSP技術(shù)的發(fā)展，澳大利亞將ASTRI與前面介紹的美國(guó)Gen3 CSP計(jì)劃進(jìn)行了合作。根據(jù)ARENA的CSP開(kāi)發(fā)路線圖，澳大利亞下一代CSP技術(shù)的研發(fā)專注于液態(tài)金屬路線，即以液態(tài)鈉作為導(dǎo)熱介質(zhì)，以PCM等不同類型材料作為儲(chǔ)熱材料。與熔鹽相比，液態(tài)鈉是具有更高導(dǎo)熱系數(shù)的介質(zhì)，而PCM是具有更高儲(chǔ)熱密度的儲(chǔ)熱材料。

ASTRI框架內(nèi)的研究項(xiàng)目也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，如液體金屬鈉導(dǎo)熱技術(shù)、sCO2布雷頓動(dòng)力循環(huán)技術(shù)和新型儲(chǔ)熱技術(shù)，包括使用無(wú)機(jī)鹽基PCM和顯熱儲(chǔ)熱材料（如固體顆粒和熔融氯鹽），以及熔鹽或無(wú)機(jī)鹽基PCM中合金的腐蝕研究。如圖7所示，在ARENA的資助下，位于新南威爾士州的Vast Solar CSP測(cè)試站（儲(chǔ)熱量為6 MW，儲(chǔ)電量為1 MW）于2014年開(kāi)始建設(shè)。據(jù)報(bào)道，2019年科研人員成功以液態(tài)鈉金屬作為導(dǎo)熱介質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，其最高運(yùn)行溫度可高于800℃。此外，科研人員還做了大量工作以測(cè)試和確定適用于下一代CSP技術(shù)的運(yùn)行溫度更高的PCM儲(chǔ)熱材料，測(cè)試的PCM材料包括NaCl-Na2CO3和Li2CO3-K2CO3-Na2CO3等混合鹽。與商用熔融硝酸鹽相比，無(wú)機(jī)鹽基PCM具有更低的價(jià)格、更高的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱密度。但與此同時(shí)，這些無(wú)機(jī)鹽混合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)低，傳熱受到限制，并在高相變溫度下會(huì)嚴(yán)重腐蝕合金材料，而腐蝕通常也是影響結(jié)構(gòu)材料使用壽命的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，為了實(shí)現(xiàn)這些PCM材料的商業(yè)應(yīng)用，科研人員正在研究如何有效且經(jīng)濟(jì)地減輕腐蝕。

圖7位于澳大利亞新南威爾士州的Vast Solar CSP試驗(yàn)電站，使用液態(tài)鈉金屬作為導(dǎo)熱介質(zhì)，試驗(yàn)電站設(shè)計(jì)儲(chǔ)電量和儲(chǔ)熱量分別為1 MW和6 MW

（三）歐洲

歐洲在研發(fā)CSP技術(shù)方面有悠久的歷史，并取得了許多成果。據(jù)2019年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，西班牙是擁有世界上最大CSP裝機(jī)容量的國(guó)家（>2.3 GW）。自2004年以來(lái)，歐盟通過(guò)FP7和H2020計(jì)劃支持了包括下一代CSP技術(shù)在內(nèi)的技術(shù)研發(fā)。歐洲的一些CSP研究機(jī)構(gòu)，如西班牙能源、環(huán)境與技術(shù)研究中心（Spanish Research Center for Energy,Environment and Technology,CIEMAT）、德國(guó)宇航中心（German Aerospace Center,DLR）、瑞士保羅謝勒研究所（Paul Scherrer Institute,PSI）、瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院（Swiss Federal Institute of Technology in Zurich,ETH Zurich）、意大利國(guó)家新技術(shù)、能源和可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展局（Italian National Agency for New Technologies,Energy and Sustainable Economic Development,ENEA）、法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心（French National Center for Scientific Research,CNRS）等機(jī)構(gòu)參與了這些計(jì)劃，在SFERA I–III期項(xiàng)目以及STAGE-STE項(xiàng)目中可以找到關(guān)于參與機(jī)構(gòu)的更完整信息。

歐洲CSP研究基礎(chǔ)設(shè)施、策略、資金計(jì)劃和路線圖主要由歐洲儲(chǔ)能協(xié)會(huì)（European Association for Storage of Energy,EASE）、歐洲能源研究聯(lián)盟（European Energy Research Alliance,EERA）、歐盟電網(wǎng)計(jì)劃（European Electricity Grid Initiative,EEGI）、用于聚光式太陽(yáng)能發(fā)電的歐洲太陽(yáng)能研究基礎(chǔ)設(shè)施（European Solar Research Infrastructure for Concentrated Solar Power,EU-SOLARIS）、歐洲研究區(qū)域網(wǎng)絡(luò)（European Research Area Network,ERA-Net）以及其他一些歐洲和國(guó)家級(jí)協(xié)會(huì)，如德國(guó)太陽(yáng)能熱發(fā)電協(xié)會(huì)（German Association for Concentrated Solar Power,DCSP）管理。與美國(guó)的Gen3 CSP計(jì)劃相比，歐洲的研發(fā)采用了更寬泛的開(kāi)發(fā)路線，其中也涉及Gen3 CSP中研究的技術(shù)。例如，科研人員已建立了商業(yè)Fe-Cr-Ni合金在熔融氯鹽中的主要腐蝕機(jī)理，并確定一些緩蝕方法在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中能表現(xiàn)出很好的腐蝕控制效果。同時(shí)，一些用于真實(shí)情況下測(cè)試新技術(shù)和部件的CSP中試裝置已經(jīng)或正在被建造。DLR科研人員已經(jīng)在一個(gè)CSP中試裝置（Juelich Solar Tower）中測(cè)試了固體顆粒儲(chǔ)熱技術(shù)和先進(jìn)顆粒接收器，他們利用該技術(shù)在900℃以上的高溫下實(shí)現(xiàn)了高效的儲(chǔ)放熱能（圖8）。在卡爾斯魯厄理工學(xué)院（Karlsruhe Institute of Technology,KIT）的一個(gè)CSP中試裝置內(nèi)，科研人員對(duì)用作高溫儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料的液體金屬進(jìn)行了測(cè)試。在西班牙，Abengoa在Avanza-2中試裝置中，在高達(dá)700℃的溫度下對(duì)三元共晶Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔融碳酸鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)進(jìn)行了噸級(jí)測(cè)試。除了這些工作之外，還有許多研發(fā)項(xiàng)目正在歐洲進(jìn)行，并獲得了歐盟和一些歐洲國(guó)家的資助，限于篇幅在此不做一一討論。

圖8 DLR的CSP中試裝置。（左）Juelich Solar Tower；（右）測(cè)試中的顆粒接收器CentRec

（四）亞洲

在亞洲（如中國(guó)和印度）有許多CSP電站正在運(yùn)行、建設(shè)或開(kāi)發(fā)。2016年，中國(guó)宣布了首批獲得國(guó)家補(bǔ)貼的20個(gè)CSP示范項(xiàng)目（共1.35 GW），其中包括浙江中控太陽(yáng)能德令哈50 MW塔式熔鹽光熱發(fā)電項(xiàng)目（Zhejiang SUPCON SOLAR Delingha 50 MW molten salt tower project）和北京首航節(jié)能敦煌100 MW塔式熔鹽光熱發(fā)電項(xiàng)目（Beijing Shouhang IHW Dunhuang 100MW molten salt tower project）。2019年，全球大多數(shù)的新CSP電站（>1.1 GW）在中國(guó)處于建設(shè)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年約有550 MW的新CSP電站投入商用運(yùn)營(yíng)，其中，中國(guó)通過(guò)開(kāi)始運(yùn)行的中控太陽(yáng)能德令哈50 MW和首航節(jié)能敦煌100 MW塔式熔鹽光熱電站，貢獻(xiàn)了約200 MW電力。

隨著亞洲（主要是中國(guó)）CSP行業(yè)的快速發(fā)展，新CSP技術(shù)正在被開(kāi)發(fā)，如固體顆粒儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)、熔鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)、氣體導(dǎo)熱并使用其他材料儲(chǔ)熱的技術(shù)、sCO2動(dòng)力循環(huán)技術(shù)和太陽(yáng)能碟式斯特林技術(shù)。最近，中國(guó)科學(xué)院電工研究所（IEE-CAS）與西安交通大學(xué)（XJTU）、浙江大學(xué)（ZJU）、清華大學(xué)（THU）和中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所（SINAP-CAS）以及其他幾個(gè)機(jī)構(gòu)在中國(guó)科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助下，啟動(dòng)了一項(xiàng)名為“超臨界CO2太陽(yáng)能熱發(fā)電關(guān)鍵基礎(chǔ)問(wèn)題研究”的項(xiàng)目，其主要研究?jī)?nèi)容包括CSP高溫子系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方法、高溫接收器的研發(fā)、新儲(chǔ)熱材料和系統(tǒng)的研發(fā)、sCO2太陽(yáng)能熱發(fā)電示范平臺(tái)的構(gòu)建，以及與材料、部件和中試裝置相關(guān)的研究課題。此外，2018年，首航高科能源技術(shù)股份有限公司開(kāi)始與法國(guó)電力公司（EDF）合作進(jìn)行sCO2 CSP的示范項(xiàng)目，準(zhǔn)備將其10 MW CSP示范電站改造為sCO2動(dòng)力循環(huán)CSP電站。

在印度，太陽(yáng)能技術(shù)的研發(fā)主要由印度國(guó)家太陽(yáng)能研究所（National Institute of Solar Energy,NISE）負(fù)責(zé)。據(jù)介紹，與光伏技術(shù)相比，印度目前在CSP技術(shù)的研發(fā)方面面臨著各種挑戰(zhàn)，如缺乏有經(jīng)驗(yàn)的勞動(dòng)力以及本土制造業(yè)不足等。因此，盡管印度的法向直接日射輻照度（direct normal irradiance,DNI）較高，用于開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的面積也較大，但印度對(duì)下一代CSP技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展卻很緩慢。而日本和韓國(guó)等其他亞洲國(guó)家的DNI較小，用于開(kāi)發(fā)CSP的地面空間也較小，因此，與下一代CSP技術(shù)相比，它們更偏好研發(fā)可在海外（如澳大利亞）生產(chǎn)氫氣的太陽(yáng)能技術(shù)。產(chǎn)生的氫氣可以通過(guò)存儲(chǔ)和運(yùn)輸，在國(guó)內(nèi)用于發(fā)電、供熱或合成化學(xué)物質(zhì)。例如，日本建立了一個(gè)聚光測(cè)試裝置，測(cè)試了使用二氧化鈰的兩步式水分解工藝（800~1400℃），用于太陽(yáng)熱生產(chǎn)氫氣。

（五）總結(jié)

在過(guò)去的10年（2010—2020年）中，在各國(guó)和各地區(qū)研究計(jì)劃的推動(dòng)下，高溫儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱和sCO2布雷頓動(dòng)力循環(huán)等下一代CSP關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)取得了顯著進(jìn)展。這些技術(shù)在美國(guó)、澳大利亞、歐洲或亞洲的中試裝置中完成了測(cè)試。美國(guó)已開(kāi)始準(zhǔn)備建立中試裝置，在日照CSP條件下測(cè)試熔融氯鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱、固體顆粒和sCO2布雷頓等技術(shù)，而澳大利亞已在中試裝置中成功演示了用于CSP的液態(tài)金屬導(dǎo)熱技術(shù)。歐洲的一些研究機(jī)構(gòu)和能源公司正在演示用于CSP的熔融碳酸鹽、固體顆粒和液態(tài)金屬技術(shù)。2018年，中國(guó)開(kāi)始建設(shè)接近商業(yè)規(guī)模的sCO2 CSP示范電站，并測(cè)試sCO2 CSP的關(guān)鍵技術(shù)。

?以新型熔鹽作為儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料，如熔融碳酸鹽和氯鹽，由于低廉的成本目前主要將后者作為研究對(duì)象；

?以固體顆粒作為儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料，該技術(shù)已在美國(guó)、歐洲和中國(guó)進(jìn)行了一些示范；

?利用氣體（如氦氣）進(jìn)行導(dǎo)熱，使用其他材料（如固體材料，PCM）間接儲(chǔ)熱，科研人員計(jì)劃在美國(guó)、歐洲和中國(guó)進(jìn)行示范；

?將液態(tài)金屬作為導(dǎo)熱材料，使用其他材料（如液態(tài)金屬本身、固體材料或PCM）間接儲(chǔ)熱，在澳大利亞和歐洲對(duì)該技術(shù)進(jìn)行示范。

表1匯總和比較了這些儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的優(yōu)勢(shì)、面臨的主要挑戰(zhàn)和測(cè)試技術(shù)可用的試驗(yàn)裝置。其中，熔融氯鹽具有合適的熔點(diǎn)和很好的熱性能（蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高），以及低廉的材料價(jià)格。此外，由于與商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)相似，目前最先進(jìn)的塔式CSP電站的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)也適用于使用新型熔融氯鹽的下一代CSP電站。與熔鹽技術(shù)相比，顆粒技術(shù)的最高使用溫度可達(dá)1000℃，而無(wú)機(jī)鹽基PCM技術(shù)具有更高的儲(chǔ)熱密度。在導(dǎo)熱技術(shù)中，液態(tài)金屬技術(shù)的導(dǎo)熱系數(shù)比其他技術(shù)高很多。但是，這些新型儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)，如控制高溫下熔鹽對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、提高固體顆粒和PCM材料的傳熱性能的循環(huán)穩(wěn)定性，以及降低液態(tài)金屬技術(shù)的材料、運(yùn)行和維修成本。綜上所述，我們需要更多的測(cè)試和示范裝置進(jìn)行實(shí)際光照環(huán)境下的測(cè)試，來(lái)驗(yàn)證這些新型儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。

表1下一代CSP技術(shù)中的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)比較

三、下一代CSP電站中的熔融氯鹽技術(shù)

熔融氯鹽具有熱穩(wěn)定性高且成本低的優(yōu)勢(shì)，是下一代熔鹽技術(shù)中最有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)熱/導(dǎo)熱材料之一。如表2所示，與碳酸鹽混合鹽（如Li2CO3/Na2CO3/K2CO3，1.3~2.5 USD?kg–1）和硝酸鹽混合鹽（如太陽(yáng)鹽，0.5~0.8 USD?kg–1）相比，氯鹽混合鹽（如MgCl2/KCl/NaCl，低于0.35 USD?kg–1）具有較高的熱穩(wěn)定性（>800℃）和合適的熱物理性質(zhì)，同時(shí)價(jià)格也低很多。然而，與商業(yè)熔融硝酸鹽技術(shù)不同，熔融氯鹽技術(shù)面臨著另一項(xiàng)主要挑戰(zhàn)，即在高溫下對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料有強(qiáng)烈的腐蝕性。因此高效且價(jià)格合理的腐蝕控制技術(shù)對(duì)于熔融氯鹽技術(shù)至關(guān)重要。目前已有許多有關(guān)熔鹽作為儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料的研究進(jìn)展的文章，以下各小節(jié)將重點(diǎn)介紹熔融氯鹽技術(shù)的最新研發(fā)進(jìn)展，尤其在腐蝕控制方面。

表2 CSP技術(shù)中用作儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料的熔鹽的性質(zhì)和價(jià)格對(duì)比

（一）氯鹽的選擇和優(yōu)化

一些研究小組通過(guò)查閱文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，對(duì)下一代熔融氯鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)中的混合鹽進(jìn)行了選擇和優(yōu)化。如果主要考慮材料熱物性和成本，那么以下氯鹽比較適合用于混合鹽：LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、BaCl2、ZnCl2以及AlCl3。氯鹽混合鹽的熔點(diǎn)通常低于單鹽，所以是更好的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料。對(duì)較低溫度的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱而言，AlCl3和ZnCl2的混合鹽因?yàn)榫哂休^低的熔點(diǎn)而更有吸引力。但是，這些混合鹽因?yàn)榫哂休^高的蒸氣壓，所以在較高溫度下通常不予考慮使用。例如，在前面提到的Gen3 CSP中的sCO2布雷頓循環(huán)的運(yùn)行溫度（T>720℃）下，ZnCl2具有很高的蒸氣壓，在720℃時(shí)接近1 bar（1 bar=1×105 Pa），而MgCl2等其他氯鹽的蒸氣壓較低，在800℃時(shí)低于0.01 bar。低蒸汽壓對(duì)于儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)應(yīng)用而言是主要優(yōu)勢(shì)，原因是在儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱系統(tǒng)中，熔鹽的蒸發(fā)和冷凝等問(wèn)題將大大減少，而且不需要壓力儲(chǔ)罐，可減少設(shè)備成本。與含Li2CO3的碳酸鹽混合鹽相似，含LiCl的混合氯鹽的熔點(diǎn)低，但成本較高。因此，不建議將含ZnCl2和LiCl的氯鹽混合鹽用于運(yùn)行溫度較高的先進(jìn)熔鹽技術(shù)。

由NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2混合而成的氯鹽混合鹽具有良好的性能。與其他氯鹽相比，堿金屬氯鹽（如KCl和NaCl）具有較高的熱容，在高溫下蒸氣壓較低，其吸濕性弱（意味著加熱過(guò)程中由結(jié)晶水產(chǎn)生的腐蝕性雜質(zhì)少），而且價(jià)格低廉，但缺點(diǎn)是熔點(diǎn)高（>750℃）。通過(guò)與堿土金屬氯鹽（如MgCl2、CaCl2）混合，可以顯著降低單一堿金屬氯鹽的熔點(diǎn)。在NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2所形成的的二元混合鹽中，熔點(diǎn)最低的是KCl-MgCl2。這種混合鹽熔點(diǎn)為426℃，高溫下的蒸氣壓低，而且材料成本也較低。我們還可以向該二元混合鹽中添加價(jià)格較低的NaCl，進(jìn)一步降低熔點(diǎn)和成本，同時(shí)提高熱容（表2）。圖9顯示，通過(guò)使用商業(yè)軟件FactSage?建模，并用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量，可知共晶三元混合鹽MgCl2/KCl/NaCl的熔點(diǎn)約為383℃，共晶成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%/20.5%/24.5%。經(jīng)過(guò)比較，MgCl2/KCl/NaCl被國(guó)際上主要的熔鹽技術(shù)科研團(tuán)隊(duì)認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的下一代熔鹽儲(chǔ)熱材料。

圖9利用FactSageTM模擬所得的MgCl2/KCl/NaCl混合鹽的相圖，其中共晶成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%/20.5%/24.5%，其經(jīng)差示掃描量熱法（DSC）確認(rèn)。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已獲Elsevier Ltd.許可，?2018

（二）熔融氯鹽重要物性的確定

熔融氯鹽的物性，包括最低熔點(diǎn)、蒸氣壓、比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度和雜質(zhì)濃度（與鹽的腐蝕性相關(guān)），對(duì)于熔鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)中腐蝕控制系統(tǒng)和關(guān)鍵部件的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。關(guān)鍵部件包括熔融氯鹽儲(chǔ)罐、管道、吸收器、泵、閥和熱交換器等。在一些研究項(xiàng)目中，如SFERA II，科研人員已經(jīng)確定了上述熔融氯鹽特性的測(cè)試程序和數(shù)據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)。表3總結(jié)了熔融氯鹽性能的測(cè)試程序和測(cè)量方法。這些大多數(shù)可用的熔融氯鹽性能測(cè)試程序和方法都是基于商業(yè)熔融硝酸鹽，而且需要注意各種測(cè)量方法之間存在測(cè)量不一致的問(wèn)題。所以，這些物性測(cè)試方法并非全部適用于熔融氯鹽，如最高運(yùn)行溫度的確定方法。對(duì)于熔融氯鹽，最高運(yùn)行溫度的確定不僅應(yīng)該和熔融硝酸鹽一樣考慮其熱穩(wěn)定性，還應(yīng)考慮高溫下的腐蝕性和蒸氣壓?jiǎn)栴}。

INL的研究報(bào)告綜述了MgCl2/KCl混合鹽的比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度等物性數(shù)據(jù)。此外，NREL和ANU使用FactSageTM建模和DSC測(cè)試確定了MgCl2/KCl/NaCl的最低熔點(diǎn)和組分。Wang等通過(guò)自制裝置和Brookfield黏度計(jì)分別研究了共晶NaCl/KCl/ZnCl2混合鹽的蒸氣壓和黏度。Li等通過(guò)將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，推導(dǎo)得到一系列公式，用于預(yù)測(cè)含NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2的混合鹽的熱物性，包括熱容量、密度、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度等。但是，目前針對(duì)熔融氯鹽物性的相關(guān)研究仍然有限，尤其是針對(duì)最有發(fā)展前景的MgCl2/KCl/NaCl混合鹽，為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用還需要科研人員進(jìn)行大量研究測(cè)試。

表3對(duì)于設(shè)計(jì)儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱系統(tǒng)至關(guān)重要的熔鹽物性的測(cè)量以及熱力學(xué)模擬方法

（三）熔融氯鹽對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕及其控制方法研究

1.熔融氯鹽對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕機(jī)理研究

熔融氯鹽對(duì)結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)腐蝕性是阻礙其商業(yè)應(yīng)用的主要問(wèn)題。近年來(lái)，結(jié)構(gòu)材料（主要是商用金屬合金）在高溫下（>600℃）在熔融氯鹽中的腐蝕已得到廣泛研究。最近科研人員發(fā)表了一些相關(guān)的綜述論文。我們近幾年發(fā)表的關(guān)于熔融氯鹽中合金材料的腐蝕機(jī)理和控制方法的綜述，全面介紹了熔融氯鹽的腐蝕。

從理論上講，純氯鹽（如MgCl2/NaCl/KCl混合鹽）本身不會(huì)氧化商業(yè)Cr-Fe-Ni合金中的金屬元素，原因是MgCl2、NaCl和KCl比FeCl2、CrCl2和NiCl2的熱力學(xué)性能更穩(wěn)定。合金的嚴(yán)重腐蝕主要是由熔融氯鹽中的氧化性雜質(zhì)（如水解產(chǎn)物）引起的，它們會(huì)氧化Cr元素形成Cr氧化物。與接觸空氣或氧化性的高溫氣體不同，Cr氧化物在與熔融氯鹽中的氯離子反應(yīng)后可溶解在熔融氯鹽中，因此無(wú)法在商用Cr-Fe-Ni合金上形成穩(wěn)定的氧化物保護(hù)層。研究表明，如果熔融氯鹽中含有雜質(zhì)，則在高溫下通常具有很強(qiáng)的腐蝕性。舉例說(shuō)，在700℃下，如果結(jié)構(gòu)合金與未純化的MgCl2/NaCl/KCl混合鹽接觸，甚至昂貴的強(qiáng)抗腐蝕性鎳基合金（如Hastelloy C-276）也無(wú)法滿足商業(yè)應(yīng)用要求的30年使用壽命（即腐蝕速率應(yīng)低于10μm?a–1）。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線（EDX）對(duì)Cr-Fe-Ni合金腐蝕樣品進(jìn)行顯微組織分析發(fā)現(xiàn)，在腐蝕過(guò)程中，Cr比Fe和Ni先被氧化溶解，從而形成具有多孔結(jié)構(gòu)的腐蝕層?？蒲腥藛T普遍認(rèn)為，金屬結(jié)構(gòu)材料在高溫下與熔融氯鹽接觸后的腐蝕，是由熔融氯鹽中的腐蝕性雜質(zhì)（如MgOHCl）和氣體（如HCl）引起的。如圖10所示，在先前的工作中，我們提出了商用Cr-Fe-Ni合金在熔融MgCl2/NaCl/KCl中的雜質(zhì)驅(qū)動(dòng)的腐蝕機(jī)理。含有強(qiáng)吸濕性MgCl2的氯鹽混合鹽中的主要腐蝕性雜質(zhì)是脫水過(guò)程[式（2）]中產(chǎn)生的水解產(chǎn)物MgOHCl，水解反應(yīng)如式（3）和式（4）所示：

MgCl2?2H2O→MgCl2?H2O+H2O（2）

MgCl2?H2O→MgOHCl+HCl（3）

MgCl2?2H2O→MgOHCl+HCl+H2O（4）

大量的MgOHCl以MgOH+和Cl–離子的形式存在于熔融氯鹽中。當(dāng)溫度高于550℃時(shí)，MgOH+會(huì)分解為MgO和強(qiáng)腐蝕性的H+離子，從而與商用Cr-Fe-Ni合金中較活潑的Cr和Si元素發(fā)生反應(yīng)。

除金屬合金外，科研人員還對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究，如高溫（>600℃）下熔融KCl/NaCl中的Al2O3和SiC材料，以及熔融MgCl2/NaCl/KCl中碳纖維增強(qiáng)的碳化硅復(fù)合材料（C/C-SiC）。C/C-SiC在熔融氯鹽中的浸漬試驗(yàn)表明，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高溫下優(yōu)良的機(jī)械性能和高斷裂韌性。這種材料可用作熔融氯鹽技術(shù)中關(guān)鍵部件（如熔鹽泵和熔鹽閥）的高溫結(jié)構(gòu)材料。

圖10在惰性氣氛下，Cr-Fe-Ni合金在熔融MgCl2/KCl/NaCl中的雜質(zhì)腐蝕機(jī)理。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已獲得Elsevier B.V.許可，?2018

2.熔融氯鹽的純化方法

（1）熱純化方法

已有科研人員對(duì)采用加熱法降低含有強(qiáng)吸濕性氯鹽的熔融氯鹽腐蝕性進(jìn)行了研究。例如，通過(guò)控制溫度逐步加熱混合鹽抑制前面提到的水解副反應(yīng)，從而減少腐蝕性雜質(zhì)。根據(jù)MgCl2水合物的H2O和HCl的蒸氣壓圖（圖11），Kipouros和Sadoway使用多步加熱法來(lái)純化MgCl2的水合物。通過(guò)逐步升高鹽溫，將室溫下的MgCl2水合物MgCl2·6H2O依次脫水，在溫度為T(mén)1~T3時(shí)依次脫水為MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O和MgCl2·H2O?？蒲腥藛T可將鹽溫控制在T3和T4（MgCl2·H2O的水解溫度）之間，使更多的MgCl2·H2O脫水形成無(wú)水MgCl2，且不形成或只形成少量的MgOHCl。近期，Vidal和Klammer研究了這樣的熱純化過(guò)程。我們課題組使用DSC、熱重分析-結(jié)合質(zhì)譜（TG-MS）和EDX分析方法，以及在線監(jiān)測(cè)生成的HCl氣體，對(duì)含有水合MgCl2（MgCl2·6H2O）的MgCl2/NaCl/KCl混合鹽（摩爾分?jǐn)?shù)分別為60%/20%/20%）的熱純化方法進(jìn)行了研究。我們還測(cè)試了另一種鹽脫水方法，即在加熱至熔點(diǎn)之前，在低于熔點(diǎn)的350℃下通過(guò)使用惰性氣體吹掃固體鹽，以減少水解副反應(yīng)和鹽中MgOHCl等腐蝕性雜質(zhì)的濃度。

圖11基于MgCl2水合物的H2O和HCl的蒸氣壓圖，通過(guò)逐步加熱對(duì)鹽進(jìn)行純化。1 atm=101 325 Pa。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已經(jīng)Elsevier Science Ltd.許可，?2001

然而，根據(jù)圖11中的蒸氣壓圖，通過(guò)逐步加熱的方法不可能完全避免式（3）和式（4）中的水解反應(yīng)。經(jīng)過(guò)上述逐步加熱的純化后，鹽中仍殘留少量氫氧化物雜質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.1%~1%），這些雜質(zhì)可導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)材料的嚴(yán)重腐蝕。MgOHCl以MgOH+和Cl–的形式溶于熔融氯鹽中。在溫度高于555℃下，MgOH+進(jìn)一步分解為MgO和腐蝕性H+。在惰性氣氛下，可溶性金屬羥基離子被認(rèn)為是熔融氯鹽中最關(guān)鍵的腐蝕性雜質(zhì)。低濃度的腐蝕性雜質(zhì)用熱純化方法不容易被去除，建議通過(guò)如化學(xué)或電化學(xué)純化方法，進(jìn)一步降低其濃度，以減緩結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率。

（2）化學(xué)純化方法

已有科研人員使用化學(xué)方法來(lái)純化熔融氯鹽，如在含LiCl的熔融氯鹽中添加Li金屬或在含MgCl2的熔融氯鹽中添加Mg金屬作為緩蝕劑。結(jié)果表明，在熔鹽靜態(tài)或熱虹吸動(dòng)態(tài)試驗(yàn)條件下，商用Cr-FeNi合金的腐蝕速率顯著降低（圖12）。我們課題組將三種商用Cr-Fe-Ni高溫合金（SS 310、Incoloy 800 H和Hastelloy C-276）浸漬在MgCl2/NaCl/KCl（摩爾分?jǐn)?shù)為60%/20%/20%）熔鹽中，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Mg金屬作為緩蝕劑，在惰性氣氛和700℃的條件下進(jìn)行了500 h的試驗(yàn)。與不添加Mg相比，添加Mg緩蝕劑可將合金的腐蝕速率顯著降低70%以上，原因是添加金屬M(fèi)g可降低腐蝕性雜質(zhì)MgOHCl的濃度，從而降低熔融氯鹽的氧化還原電位（即腐蝕性）。最近，Choi等使用循環(huán)伏安法和開(kāi)路電位法等電化學(xué)方法深入研究了熔融氯鹽中Mg金屬的緩蝕機(jī)理。Sun等使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、拉曼光譜和紅外光譜等分析方法，分析了添加金屬M(fèi)g后MgCl2/NaCl/KCl熔融混合鹽的化學(xué)性質(zhì)。他們的研究結(jié)果也表明，添加Mg可以去除MgOHCl等腐蝕性雜質(zhì)，從而降低鹽的腐蝕性。

除了添加緩蝕劑，Kurley等使用多種碳氯化有機(jī)氣體及其混合氣體，通過(guò)碳氯化方法純化了KCl-MgCl2熔鹽。他們讓四氯化碳?xì)怏w通過(guò)熔鹽，成功地將千克級(jí)熔鹽的雜質(zhì)濃度純化到很低的水平（每千克鹽只含42μmol MgO）。如圖13顯示，在這種被純化后的700℃熔融氯鹽中，不銹鋼SS 316L具有與鎳基哈氏合金Hastelloy N相近的低腐蝕速率。兩種合金的腐蝕速率均小于30μm?a–1（100 h浸漬試驗(yàn)后合金質(zhì)量變化低于0.2 mg?cm–2），接近30年使用壽命的要求。因此，此實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熔融氯鹽中的腐蝕性雜質(zhì)是腐蝕的主要原因。同時(shí)還表明，如果將雜質(zhì)的濃度控制在低水平，那么在下一代熔融氯鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)中也允許使用價(jià)格較低的結(jié)構(gòu)材料（如不銹鋼），以增強(qiáng)其成本競(jìng)爭(zhēng)力。

圖12在靜態(tài)和熱虹吸的腐蝕測(cè)試條件下，Haynes 230合金在有和沒(méi)有Mg緩蝕劑的850℃MgCl2-KCl熔鹽中的腐蝕速率比較

圖13在惰性氣氛及700℃下，隨著KCl-MgCl2鹽純度的提高，浸漬其中的SS 316L（a）和哈氏合金N（Hastelloy N）（b）的質(zhì)量變化。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，?2019

（3）電化學(xué)純化方法

一些電化學(xué)方法也被科研人員用來(lái)純化熔融氯鹽。文獻(xiàn)[101–103]顯示可以通過(guò)使用惰性電極對(duì)熔融氯鹽進(jìn)行預(yù)電解（PE），去除其中的大多數(shù)雜質(zhì)。但是，使用惰性電極將發(fā)生以下反應(yīng)，并產(chǎn)生Cl2等有毒氣體。

陰極（還原）：2MgOH++2e–=2MgO(s)+H2(g)（5）

陽(yáng)極（氧化）：2Cl–=Cl2(g)+2e–（6）

總反應(yīng)：2MgOH++2Cl–=Cl2(g)+2MgO(s)+H2(g)（7）

此外，陰極表面會(huì)被產(chǎn)生的電絕緣固體MgO鈍化。為避免Cl2等有毒氣體的產(chǎn)生和電極的鈍化，我們課題組在電解中使用了Mg陽(yáng)極和脈沖電位對(duì)MgCl2/KCl/NaCl熔鹽進(jìn)行純化，從而降低其腐蝕性，具體反應(yīng)過(guò)程如下所示：

陰極（還原）：2MgOH++2e–=2MgO(s)+H2(g)（8）

陽(yáng)極（氧化）：Mg(s)=Mg2++2e–（9）

總反應(yīng)：2MgOH++Mg(s)=Mg2++2MgO(s)+H2(g)（10）

圖14是上述反應(yīng)的示意圖，以及在Mg陽(yáng)極電解中觀察到的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解可有效去除腐蝕性雜質(zhì)MgOHCl。同時(shí)通過(guò)對(duì)浸入熔融氯鹽中的商用高溫合金（Incoloy 800 H）進(jìn)行動(dòng)電位極化法（PDP）測(cè)試腐蝕速率，測(cè)試結(jié)果表明，由于鹽的純化，合金的腐蝕速率被降低80%以上。而且，電解過(guò)程中施加的脈沖電位可以抑制因MgO析出導(dǎo)致的陰極鈍化失活。所以，這種電化學(xué)鹽純化方法被認(rèn)為有希望低成本控制熔融氯鹽的腐蝕性。

圖14在惰性氣氛下，使用Mg陽(yáng)極對(duì)500℃下的KCl/MgCl2/NaCl熔鹽進(jìn)行電化學(xué)鹽純化，圖中所示為假定發(fā)生的電解反應(yīng)和實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2019

（4）腐蝕性雜質(zhì)的測(cè)量和監(jiān)測(cè)方法

為了測(cè)量/監(jiān)測(cè)含MgCl2的熔融氯鹽中腐蝕性雜質(zhì)（如MgOHCl）的濃度，已有科研人員提出了幾種方法，如酸堿滴定法和循環(huán)伏安法。Kurley等使用微量移液管和商業(yè)pH電極，基于酸堿滴定法測(cè)量了KCl-MgCl2熔鹽中溶解的氧化物雜質(zhì)濃度，測(cè)量極限低于50μmol·kg–1，即MgOH+含量為5 ppm。Skar和我們課題組的研究工作表明，循環(huán)伏安法是一種有應(yīng)用前景的原位監(jiān)測(cè)MgOH+雜質(zhì)的技術(shù)，其測(cè)量MgOH+含量的極限可低于100 ppm。圖15顯示了帶有雜質(zhì)離子MgOH+的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽的循環(huán)伏安圖。循環(huán)伏安法和滴定法測(cè)量表明，反應(yīng)B[MgOH++e–→MgO(s)+(1/2)H2(g)]的電流密度峰值ip與熔融氯鹽中MgOH+的濃度成正比。除這些方法外，其他方法，如前面提到的拉曼光譜法和紅外光譜法也可以被用于測(cè)量和監(jiān)測(cè)MgOH+雜質(zhì)。不同于化學(xué)事后分析（post analysis）方法，原位監(jiān)測(cè)方法的優(yōu)點(diǎn)是它可以被開(kāi)發(fā)成熔融氯鹽雜質(zhì)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，與上述鹽純化技術(shù)集成在一起形成熔融氯鹽腐蝕控制系統(tǒng)。

圖15含有MgOH+雜質(zhì)離子的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽的典型循環(huán)伏安圖。反應(yīng)A：Mg2++2e–=Mg(s)；反應(yīng)A′：Mg(s)=Mg2++2e–；反應(yīng)B：MgOH++e–=MgO(s)+(1/2)H2(g)；反應(yīng)C：Cl–=(1/2)Cl2(g)+e–。T=500℃；工作電極材料：鎢；掃描速率：200 mV·s–1。ip(B)：反應(yīng)B的電流密度峰值。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已經(jīng)Elsevier Ltd.許可，?2017

3.其他緩蝕方法

除了鹽純化外，科研人員還提出了其他的緩蝕方法，比如通過(guò)改進(jìn)和處理結(jié)構(gòu)材料減少其腐蝕，如表面涂覆或生成Al2O3、釔穩(wěn)定氧化鋯（yttriastabilized zirconia,YSZ）、鐵基或鎳基無(wú)定形涂層等保護(hù)層。實(shí)驗(yàn)表明該方法具有一定的發(fā)展前景。與鹽純化方法相比，合金保護(hù)層可以同時(shí)減輕合金在熔融氯鹽和保護(hù)氣體中的腐蝕。Gomez-Vidal等在高溫（如1050℃）下預(yù)氧化含鋁合金，從而在合金表面形成了致密而連續(xù)的氧化鋁保護(hù)層，腐蝕實(shí)驗(yàn)表明可有效保護(hù)合金免受熔融氯鹽的腐蝕。此外，Raiman等通過(guò)實(shí)驗(yàn)顯示，鐵基或鎳基無(wú)定形涂層可以改善結(jié)構(gòu)合金在腐蝕性熔融氯鹽中的耐蝕性。我們課題組也進(jìn)行了這方面的研究，與KIT合作在高溫（800℃）下將Fe-Cr-Al模型合金（鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，從而在合金表面形成一層致密的氧化鋁保護(hù)層。如圖16所示，附著在合金表面的氧化鋁保護(hù)層可以有效地抑制Cr和Fe的氧化溶解以及腐蝕性雜質(zhì)滲透進(jìn)合金而腐蝕基體。

圖16在惰性氣氛下，經(jīng)過(guò)700℃的MgCl2/KCl/NaCl熔鹽500 h的腐蝕后，預(yù)氧化后的Fe-Cr-Al模型合金（Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）橫截面的SEM圖和EDS映射。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)，已經(jīng)Elsevier B.V.許可，?2018

四、結(jié)論與展望

在過(guò)去10年（2010—2020年）中，在許多國(guó)家/地區(qū)，包括美國(guó)、澳大利亞、歐洲和亞洲（主要是中國(guó)）的研究項(xiàng)目支持下，使用新型儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料的下一代CSP技術(shù)的研發(fā)取得了重大進(jìn)展?？蒲腥藛T研發(fā)適用于565℃以上的新性儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)，并將它們和具有更高熱電轉(zhuǎn)換效率的動(dòng)力循環(huán)（如sCO2動(dòng)力循環(huán)）相結(jié)合。他們廣泛研究了4種有發(fā)展前景的技術(shù)路線，即固體顆粒、熔鹽、氣體和液態(tài)金屬技術(shù)路線。本文總結(jié)了上述技術(shù)的最新研發(fā)進(jìn)展和面臨的主要挑戰(zhàn)，此外，還對(duì)這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較和評(píng)論。

在這些候選的新型儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料中，熔融氯鹽由于優(yōu)良的熱性能和低廉的材料價(jià)格被認(rèn)為是下一代熔鹽技術(shù)中最有希望的儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料，其可在高達(dá)750℃的溫度下使用。然而，熔融氯鹽在高溫下對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料具有強(qiáng)腐蝕性，因此科研人員需要解決這一挑戰(zhàn)，確保儲(chǔ)熱系統(tǒng)的長(zhǎng)壽命和可靠性。

熔融氯鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展總結(jié)如下：

（1）MgCl2/KCl/NaCl已被確定為最有發(fā)展前景的熔融氯鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱材料；

（2）熔融氯鹽的物性參數(shù)對(duì)熔融氯鹽技術(shù)的工程設(shè)計(jì)至關(guān)重要，其重要物性的測(cè)量方法和推薦值（即最低熔點(diǎn)、蒸氣壓、比熱容、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度和腐蝕性等）還需進(jìn)一步確認(rèn)；

（3）結(jié)構(gòu)材料（如合金）在熔融氯鹽中的腐蝕機(jī)理已被廣泛研究，基于腐蝕機(jī)理，科研人員也找到了一些有發(fā)展前景的腐蝕控制方法。

在回顧和總結(jié)最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，本文也給出一些未來(lái)研究建議，以促進(jìn)熔融氯鹽儲(chǔ)熱/導(dǎo)熱技術(shù)的成熟和實(shí)現(xiàn)其在下一代CSP電站中的應(yīng)用：

（1）研究如何合理整合鹽純化和減緩腐蝕的方法，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的控制熔融氯鹽腐蝕性的技術(shù)；

（2）研究經(jīng)濟(jì)有效的腐蝕控制方法及系統(tǒng)；

（3）考慮耐久性以及熔融氯鹽的腐蝕性，確定值得在實(shí)驗(yàn)室水平試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)材料；

（4）開(kāi)發(fā)熔鹽回路中所需的所有關(guān)鍵部件，如熔融氯鹽儲(chǔ)罐、熱交換器、管道、泵和閥門(mén)，并在高溫下進(jìn)行熔融氯鹽回路試點(diǎn)示范；

（5）確定整個(gè)技術(shù)放大策略，包括考慮實(shí)際應(yīng)用中所需的材料和工藝。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。

改編原文：

Wenjin Ding, Thomas Bauer.Progress in Research and Development of Molten Chloride Salt Technology for Next Generation Concentrated Solar Power Plants[J].Engineering,2021,7(3):334-347.