在量子限制的納米結(jié)構(gòu)中，電子的行為往往不同于塊體固相材料，這使得半導(dǎo)體量子點(diǎn)能夠表現(xiàn)出獨(dú)特且可調(diào)的化學(xué)、物理、電學(xué)和光學(xué)特性，并因此廣泛應(yīng)用于高效激光器、顯示器、成像、傳感、通信和太陽(yáng)能電池等商業(yè)設(shè)備。膠體量子點(diǎn)能夠在溫和條件下在液相合成并加工，實(shí)現(xiàn)大面積制造，在II-VI、IV-VI、金屬鹵化物鈣鈦礦等半導(dǎo)體量子點(diǎn)的生長(zhǎng)中表現(xiàn)出幾乎完美的適用性。然而，III-V族量子點(diǎn)的合成卻是一個(gè)難以克服的挑戰(zhàn)。合成III-V族量子點(diǎn)所需的溫度過(guò)高，難以與常用的有機(jī)溶劑兼容；此外，III-V族量子點(diǎn)前驅(qū)體的路易斯酸性較強(qiáng)，容易與有機(jī)分子發(fā)生副反應(yīng)。

半導(dǎo)體量子點(diǎn)技術(shù)。圖片來(lái)源：Science[1]

近日，美國(guó)芝加哥大學(xué)Dmitri V.Talapin教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在Science雜志上發(fā)表論文，提出了一種高溫熔鹽膠體量子點(diǎn)合成技術(shù)，成功制備了以往難以獲得的III-V族半導(dǎo)體納米材料，包括磷化鎵（GaP）、砷化鎵（GaAs）等，尤其合成了光致發(fā)光的GaAs量子點(diǎn)，并通過(guò)添加熔鹽“表面活性劑”實(shí)現(xiàn)形狀控制。

光致發(fā)光GaAs量子點(diǎn)。圖片來(lái)源：芝加哥大學(xué)[2]

首先，III-V族納米晶體在熔鹽中的穩(wěn)定性主要取決于V族元素的氧化電位和III族元素的還原電位。例如，InSb中的銻離子是強(qiáng)還原劑，能夠?qū)GaI4中的Ga(III)還原為Ga(II)，這解釋了銻化物納米晶體在熔鹽中的不穩(wěn)定性。然而，InAs和InP中的V族元素還原性不足，無(wú)法與KGaI4反應(yīng)生成Ga(II)。通過(guò)控制熔鹽的氧化還原電位，可以選擇合適的熔鹽前驅(qū)體，防止III-V族納米晶體分解。

熔鹽的氧化還原化學(xué)性質(zhì)。圖片來(lái)源：Science

其次，熔鹽的路易斯酸堿性對(duì)陽(yáng)離子交換反應(yīng)和III-V族納米晶體穩(wěn)定性也有顯著影響。例如，InP可在不同熔鹽中轉(zhuǎn)化為In1-xGaxP，InAs在路易斯中性熔鹽中能保持化學(xué)穩(wěn)定并形成In1-xGaxAs相，而InSb在含Ga(III)的熔鹽中則會(huì)分解。

熔鹽對(duì)III-V納米晶的影響。圖片來(lái)源：Science

隨后，研究者在425~500°C的溫度下，在熔融CsI/NaI/KI混合鹽中，采用Ga[GaI4]和AsI3作為前驅(qū)體，合成了GaAs納米晶體。通過(guò)簡(jiǎn)單地溶解熔鹽基質(zhì)就可以分離，最終得到分散在甲苯中的膠體量子點(diǎn)溶液。XRD和Raman光譜顯示，高于≥425°C時(shí)生成的GaAs晶體質(zhì)量更高，并在室溫下觀察到的光致發(fā)光現(xiàn)象。對(duì)比低溫（<425°C）條件，較高溫度下的樣品表現(xiàn)出良好的激子-聲子耦合，光致發(fā)光半峰寬更窄，與理論計(jì)算結(jié)果一致。

熔鹽法合成GaAs納米晶體。圖片來(lái)源：Science

更有趣的是，通過(guò)控制熔鹽的組成，還能調(diào)節(jié)GaAs納米晶體的形狀。例如使用CsI/NaI/KI熔鹽合成的GaAs納米顆粒近似球形，而添加Cl或Br離子后，GaAs納米顆粒向三角形轉(zhuǎn)變。這表明Cl和Br離子可以改變?nèi)廴趬A金屬鹵化物鹽中GaAs的界面能，且更容易與納米顆粒表面相結(jié)合。

改變?nèi)埯}實(shí)現(xiàn)形狀調(diào)控。圖片來(lái)源：Science

熔鹽法氧化還原合成不僅適用于GaAs，還可用于其他III-V族半導(dǎo)體量子點(diǎn)。例如，利用Ga[GaI4]與PI3的反應(yīng)，制備GaP納米晶體。GaP量子點(diǎn)具有寬帶隙（2.24 eV）和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命（16毫秒），適用于光催化等光電應(yīng)用。此外，該方法還可以合成多元III-V族半導(dǎo)體量子點(diǎn)，如GaAs1-yPy和GaAs1-ySby等，實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)控。

熔鹽法的可擴(kuò)展性。圖片來(lái)源：Science

“常識(shí)中，氯化鈉可不是液體，但假如你將其加熱到一個(gè)‘瘋狂的溫度’，它就會(huì)變成液體，粘度與水相似，還是無(wú)色的。唯一的問(wèn)題是，沒(méi)有人考慮過(guò)這些液體能作為膠體合成的介質(zhì)”，Dmitri Talapin教授說(shuō)?！癟alapin教授團(tuán)隊(duì)在熔鹽合成方面取得了顯著進(jìn)步，開(kāi)創(chuàng)性地獲得了許多以前膠體合成方法無(wú)法獲得的材料”，該工作合作者、西北大學(xué)Richard D.Schaller教授評(píng)論道。[2]

Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals

Justin C.Ondry,Zirui Zhou,Kailai Lin,Aritrajit Gupta,Jun Hyuk Chang,Haoqi Wu,Ahhyun Jeong,Benjamin F.Hammel,Di Wang,H.Christopher Fry,Sadegh Yazdi,Gordana Dukovic,Richard D.Schaller,Eran

Rabani,Dmitri V.Talapin

Science,2024,386,401-407.DOI:10.1126/science.ado7088

導(dǎo)師介紹

Dmitri V.Talapin

https://www.x-mol.com/university/faculty/1452

參考文獻(xiàn)：

[1]F.P.G.Arquer,et al.Semiconductor quantum dots:Technological progress and future challenges.Science 2021,373,eaaz8541,DOI:10.1126/science.aaz8541

[2]UChicago researchers unlock a‘new synthetic frontier’for quantum dots

https://pme.uchicago.edu/news/uchicago-researchers-unlock-new-synthetic-frontier-quantum-dots