“該成果有潛力成為甲醇加氫站的綠色能源供給裝置，為新能源汽車提供氫氣。室外實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，6m2的太陽光輻照面積下，一天產(chǎn)氫量可達(dá)23.27m3，具有直接工業(yè)化應(yīng)用的潛力。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下，該系統(tǒng)能將CuZnAl二維催化劑加熱至305°C，甲醇重整制氫的速率高達(dá)310mmol g-1 h-1，太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率達(dá)30.1%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的光催化產(chǎn)氫效率的6倍。”河北大學(xué)物理學(xué)院研究員李亞光表示。

近日，該團(tuán)隊(duì)在光熱催化制氫方面取得重要進(jìn)展，他們提出了一種普適策略，核心思想是基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高光熱材料的輻照溫度。據(jù)此，李亞光構(gòu)建出一個(gè)新型光熱系統(tǒng)，讓室外太陽光驅(qū)動(dòng)甲醇的規(guī)?；卣茪涞靡詫?shí)現(xiàn)。

6㎡光照面積下，一天產(chǎn)氫量達(dá)23.27m3

其表示，實(shí)現(xiàn)自然光熱催化是領(lǐng)域內(nèi)的核心問題，關(guān)鍵在于提升光熱材料的太陽光輻照溫度。在該研究中，他將光學(xué)工程的“光譜選擇吸收策略”引入光熱催化領(lǐng)域，突破了自然光輻照下光熱材料溫度低的瓶頸問題。

上述新型光熱系統(tǒng)，正是他所采取的主要技術(shù)手段。該系統(tǒng)的原理在于，通過窄帶隙半導(dǎo)體和紅外反射材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，去實(shí)現(xiàn)光熱材料的高效光吸收和低紅外輻射。隨后，即可利用該策略制備成自然太陽光輻照下產(chǎn)生的高溫?zé)嵩?，從而?shí)現(xiàn)高效光熱催化反應(yīng)。

本次研究的大背景在于，化石能源是當(dāng)前人類生活的主要能量來源，并且其需求正在急劇增加，但它的使用也導(dǎo)致環(huán)境污染和CO?排放等問題。光驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)，以太陽光為能量來源去驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)，可以很好地解決上述問題。

經(jīng)過多年的發(fā)展，光驅(qū)動(dòng)的催化反應(yīng)已經(jīng)包括光伏電催化、光催化以及光熱催化等。其中，憑借飽和光吸收和易于工業(yè)化的特點(diǎn)，光熱催化得到了廣泛關(guān)注。

（來源：Nature Communications）

雖然已經(jīng)過長久發(fā)展，但光熱催化在自然光輻照下，仍面臨溫度較低的瓶頸問題。工業(yè)催化的工作溫度一般在200℃以上，而催化劑在自然光輻照下的溫度普遍低于70℃，由于在自然光輻照下的催化劑溫度過低，因此不能驅(qū)動(dòng)工業(yè)催化。

另據(jù)悉，當(dāng)前光熱催化需要采用輔助加熱、或增加光輻照強(qiáng)度，來提升催化劑溫度。但這兩種措施都會(huì)帶來巨大成本和能源消耗，導(dǎo)致光熱催化無法投入應(yīng)用。所以在低密度室外太陽光輻照下，去提升光熱材料的光熱溫度，既是研究熱點(diǎn)、也是現(xiàn)實(shí)工業(yè)需求。

為了提高光熱材料在太陽光輻照下的溫度，人們普遍采用提高光吸收和降低熱傳導(dǎo)的策略。如石墨烯 ZIFs的材料，該材料具有98%光譜吸收效率、以及0.2W mK-1的低熱傳導(dǎo)，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下的溫度為120°C，同時(shí)也是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最大值，但這一溫度仍然難以驅(qū)動(dòng)大多數(shù)催化反應(yīng)。

（來源：Nature Communications）

綜上，這些策略均無法解決光熱材料輻照溫度較低的瓶頸問題。從工程角度來說，材料的熱耗散不僅有熱傳導(dǎo)，還有紅外輻射。而且材料的溫度越高，紅外輻射所占的熱耗散比例越高。據(jù)了解，材料在高溫時(shí)的主要熱耗散來自紅外輻射。同時(shí)在光輻照下，紅外輻射也是阻礙材料溫度升高的主要原因。

由斯特藩-玻爾茲曼定律可知，材料的紅外輻射與溫度的四次方成正比。李亞光和團(tuán)隊(duì)的此前論文指出，當(dāng)黑色光熱材料在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光（1kWm2）輻照下的溫度為200℃時(shí)，其熱耗散為2.27kWm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于光能量輸入，顯然材料不能維持200℃的溫度。

而紅外輻射是材料的本質(zhì)特征，只要存在溫度差，物體時(shí)刻會(huì)向外界發(fā)出熱輻射?；鶢柣舴蚨芍赋?，一個(gè)物體對紅外光的吸收比越大，它的輻射強(qiáng)度也就越大，即紅外吸收越強(qiáng)的物體、其紅外發(fā)射也越強(qiáng)。

圖|黑色材料的吸光特性及紅外輻射（來源：Nature Communications）

太陽光譜的能量，主要集中在紫外-可見-近紅外波段，而遠(yuǎn)紅外波段的能量則很少。如果材料不吸收紅外光，或者說盡可能少地吸收紅外光，如此就能減少紅外輻射。但也要對紫外-可見-近紅外波段進(jìn)行高效吸收，才能達(dá)到吸收太陽光譜能量的效果，即讓“光譜選擇吸收策略”在提升材料太陽光吸收的同時(shí)，還能降低材料熱輻射。出于該目的，李亞光將窄帶隙的吸光材料和紅外反射材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而去優(yōu)化光熱材料的太陽光吸收和紅外輻射。

近日，相關(guān)論文以《光熱材料的通用異質(zhì)結(jié)構(gòu)策略用于可規(guī)?；奶柲芄鉄嶂茪洹罚℅eneral heterostructure strategy of photothermal materials for scalable solar-heating hydrogen production without the consumption of artificial energy）為題，發(fā)表在Nature Communications上，李亞光擔(dān)任第一作者兼通訊作者。

圖|相關(guān)論文（來源：Nature Communications）

學(xué)科交叉有時(shí)會(huì)催生革命性進(jìn)展

具體來說，該團(tuán)隊(duì)選擇碲化鉍（Bi2Te3）為吸光材料，原因在于它是典型的窄帶隙光熱材料，能有效吸收太陽光譜能量并轉(zhuǎn)化為熱能。

另外，還需減少紅外發(fā)射，為此他們選擇具有強(qiáng)烈紅外輻射反射能力的金屬銅作為基底，這樣就能產(chǎn)生以碲化鉍和紅外反射材料銅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，為減少材料的熱傳導(dǎo)，李亞光將其進(jìn)行真空封裝。最終碲化鉍/銅能吸收89%的太陽光譜能量，紅外輻射也變?yōu)榧冺诨G的1/20。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下，純碲化鉍粉末的輻照溫度為93°C，而碲化鉍/銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的溫度達(dá)到317°C，這一溫度遠(yuǎn)超過目前光熱材料在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下的最高溫度：120°C。

為什么要選擇窄帶隙的光熱材料呢？主要原因有二：其一，窄帶隙半導(dǎo)體的禁帶寬度低于0.2eV，不僅能高效吸收太陽光，還能進(jìn)行高效的光熱轉(zhuǎn)換。由于太陽光譜中絕大部分光子能量大于0.5eV，窄帶隙半導(dǎo)體幾乎能吸收所有的太陽光子。與此同時(shí)，窄帶隙材料的能帶缺陷很復(fù)雜，這會(huì)使得吸收光子的大部分能量以熱能的形式釋放。而深能級的空穴，也是會(huì)先弛豫到價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子復(fù)合，最終把多余能量以熱能形式釋放。其二，窄帶隙半導(dǎo)體薄膜工藝成熟，可以降低制備成本，易于工業(yè)化。

李亞光指出，既然由碲化鉍/銅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下達(dá)到317°C的高溫，這樣就可實(shí)現(xiàn)多個(gè)催化反應(yīng)。氫氣是未來社會(huì)的基礎(chǔ)能源之一，具有很好的發(fā)展前景。但是，儲(chǔ)存問題阻礙著氫氣的發(fā)展，甲醇作為氫氣的載體可以解決這一問題。但是甲醇釋放氫氣也需要能源輸入，而碲化鉍/銅構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在光照下的溫度完全可以驅(qū)動(dòng)甲醇重整制氫反應(yīng)。

如前所述，為讓上述策略能用于光熱催化，李亞光將碲化鉍/銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備成光熱系統(tǒng)，然后結(jié)合高效的甲醇重整催化劑，借此實(shí)現(xiàn)太陽光輻照下的甲醇重整制氫反應(yīng)。

（來源：Nature Communications）

在整個(gè)方向的最初階段，他們的科研目的是大幅提升光熱材料的標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照溫度，以達(dá)到300°C的級別。當(dāng)然這個(gè)輻照溫度會(huì)突破當(dāng)時(shí)人類認(rèn)知的極限，因此立項(xiàng)時(shí)必須重視理論可行性。

驗(yàn)證完理論可行性后，要根據(jù)最基礎(chǔ)的理論來探索實(shí)現(xiàn)方法。他表示：“一個(gè)人的知識和精力是有限的，做新方向時(shí)需要很多專業(yè)人士共同協(xié)作。例如，我本身是做粉末光驅(qū)動(dòng)催化方向，關(guān)于薄膜的制備經(jīng)驗(yàn)比較少，但是我們課題組有老師是專門做薄膜材料的，這讓我在制備碲化鉍/銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)得到了很多幫助。”

事實(shí)上，一開始李亞光和大家的想法一樣，就是通過做黑色光熱材料的多孔結(jié)構(gòu)或者氣凝膠結(jié)構(gòu)，在保證光熱材料高效太陽光吸收的同時(shí)，去降低材料的熱傳導(dǎo)。

但是，他們發(fā)現(xiàn)該方式制備的光熱材料的標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照溫度，始終低于100℃。在和光催化以及光熱催化領(lǐng)域的專家討論時(shí)，大家都認(rèn)為將光熱材料的標(biāo)準(zhǔn)太陽光溫度，提高至超過100℃、達(dá)到200℃、甚至300℃的想法是不現(xiàn)實(shí)的。但是在一次和光學(xué)工程的專家討論的時(shí)候，他說這個(gè)非常簡單，就是采用選擇吸光原理。所以，李亞光等人根據(jù)這個(gè)選擇吸光原理完成了整個(gè)研究。

他說：“這件事讓我感受最深的是。廣泛的學(xué)科交叉可能會(huì)給某一方向的研究帶來革命性的進(jìn)展和變化?！?/p>

可用于光熱催化甲醇重整產(chǎn)氫、水煤氣變換反應(yīng)、和消除揮發(fā)性有機(jī)物等

據(jù)介紹，本次成果的應(yīng)用性極強(qiáng)。在前前后后的研究工作中，李亞光在新型光熱系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，與工業(yè)催化劑耦合，實(shí)現(xiàn)了太陽光驅(qū)動(dòng)的系列性工業(yè)催化，并展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的性能和規(guī)模化生產(chǎn)前景。

（來源：Nature Communications）

具體應(yīng)用場景如下：

1、可讓自然太陽光驅(qū)動(dòng)甲醇重整產(chǎn)氫

熱催化甲醇重整產(chǎn)氫需要天然氣燃燒提供熱源，每產(chǎn)生10m3氫氣需要消耗1m3的天然氣。研究中，該實(shí)驗(yàn)室批量制備了高性能二維銅基催化劑，結(jié)合新型光熱裝置，標(biāo)準(zhǔn)太陽光驅(qū)動(dòng)的甲醇重整產(chǎn)氫速率為3845 Lm-2h-1，光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到30.1%。李亞光等人將光熱甲醇重整制氫系統(tǒng)放大至6m2規(guī)模，在春季的室外太陽光輻照下制氫量高達(dá)23.27m3/天，因此具備工業(yè)化應(yīng)用潛力。

2、自然太陽光驅(qū)動(dòng)水煤氣變換反應(yīng)

水煤氣變換可直接將煤炭資源轉(zhuǎn)換為氫能，對緩解中國當(dāng)前的能源和環(huán)境危機(jī)有極大的助益。然而傳統(tǒng)的水煤氣變換反應(yīng)是一個(gè)熱催化過程，在工業(yè)化應(yīng)用中，高溫的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致巨大的能量消耗，這也是科研人員長期以來無法突破的瓶頸。

而該團(tuán)隊(duì)利用選擇吸光原理構(gòu)建了新型光熱轉(zhuǎn)換裝置，在1個(gè)太陽光驅(qū)動(dòng)的產(chǎn)氫速率為189.72mmol g-1 h-1，相當(dāng)于758.6Lm-2 h-1。將該新型水煤氣變換系統(tǒng)放大到工業(yè)規(guī)模運(yùn)行，在春季的白天，由4.2m2的室外太陽光驅(qū)動(dòng)可產(chǎn)生6.60m3的氫氣，為解決水煤氣變換領(lǐng)域的高能耗問題提供了切實(shí)可行的途徑，同時(shí)也開辟可規(guī)?；?、高效、穩(wěn)定的工業(yè)水煤氣變換制氫新方向。

3、自然太陽光驅(qū)動(dòng)揮發(fā)性有機(jī)物消除

揮發(fā)性有機(jī)物，是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，進(jìn)而引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問題。

李亞光說道：“為根本解決PM2.5、O3等污染問題，切實(shí)改善大氣環(huán)境質(zhì)量。國家應(yīng)積極推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物的污染防治工作?！?/p>

但是，目前揮發(fā)性有機(jī)物污染消除需要大量能源。而該團(tuán)隊(duì)基于選擇性光吸收原理構(gòu)建的新型光熱系統(tǒng)，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下可產(chǎn)生250-300℃的高溫，足夠進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物催化消除。

“我們還基于模板法開發(fā)了一系列新型催化劑。結(jié)果表明，在自然太陽光輻照下，新型光熱系統(tǒng)和催化劑在CO氧化、NOx脫除、甲苯、氯苯催化燃燒等一系列揮發(fā)性有機(jī)物消除方面顯示出可以直接工業(yè)化的效率。該方式不僅在大氣污染治理方面具有工業(yè)量級的效率，而且只需要太陽光提供能源，是下一代的大氣環(huán)境污染處理裝置?！崩顏喒饪偨Y(jié)稱。

目前，該團(tuán)隊(duì)的主要研究方向?yàn)楣怛?qū)動(dòng)碳中和，光驅(qū)動(dòng)碳中和的主要研究方向?yàn)楣夥姶呋疌O?資源化，但仍面臨著光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率低、難以規(guī)?；筒牧铣杀据^高這三個(gè)核心問題。因此，他們下一步的主要研究方向是利用光熱、光電等光驅(qū)動(dòng)技術(shù)的多場耦合，開發(fā)一種新的光驅(qū)動(dòng)CO?資源化技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，提升光能-化學(xué)能效率，并大幅度降低系統(tǒng)成本。